Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Система уравнений (11) есть система линейных однородных уравнений относительно неизвестных с,. Она имеет нетривиальные решения только тогда, когда ее определитель из коэффициентов ̈́— е5~, перед неизвестными обращается в нуль: ~смсп5н 1 для любого ~. Записав коэффициенты с, (1 = 1, 2, ..., и) в виде вектор- столбца с, а интегралы Нц и 5„— в виде матриц Н и Я, можем представить систему уравнений (11) в матричном виде: (3.1 13) (Н вЂ” е,.Я)с, = О (~ = 1, 2, ..., и). 1 Суммы оя = ~~~~5ягс~ лля всех к равняться нулю не могут, поскольку оя .т 1< Х<~Х~ >с~ ~~< Хь~с~х~ > -< Кя~ 9 >, т.е.
функпия е, если бы все ат =О, была бы ортогональна всему пространству функдийт натягиваемому на у~г, а коль скоро она сама принадлежит этому пространству, то ~р и О, 2 Название происходит от вековых возмущений движения планет, при описании которых появляются подобного типа уравнения (лат. хесин — век). с1е~(Нц — е5„~ = О. (3.1.12) Этот определитель, если его развернуть по обычным правилам вычисления определителей, будет представлять собой полином и-й степени относительно е, а корни полинома будут определять те значения е, при которых у системы «11) есть нетривиальное решение. Матрицы с элементами Н„, и 5„— эрмитовы. В этом случае существует теорема, согласно которой уравнение (12), называемое вековым (или секулярным) уравнением', будет иметь и вещественных корней, из которых для оценки энергии основного состояния нужно выбрать низший (т.е.
минимальный). После ~а~ожде~~~ ~ор~ей ~ «Г = 1, 2, ..., ~), для ~а~до~о из них множно получить соответствующее решение системы (11), причем для каждого г у коэффициентов с, при этом должен быть введен индекс, указывающий номер решения, например с,. Каждое решение будет определять лишь относительные величины коэффициентов с Й (уравнения однородны!), тогда как абсолютные их величины можно найти, если воспользоваться условиями нормировки: И наконец, если выписать последовательно друг за другом все столбцы с,, с„..., с, образовав из них квадратную матрицу С, а числа е, записать в виде квадратной диагональной матрицы Е (с нулевыми недиагональными матричными элементами), то уравнения (13) могут быть записаны в наиболее общем виде: (3.1.14) В линейном вариационном методе, называемом также методом Релея — Ритца, получается и решений, отвечающих п собственным значениям задачи (14), причем эти решения взаимно ортогональны и могут быть нормированы: «р,.
~ ~,) = '~ а, сас,;Бн - с~Бе, - Ь,, (3.1.15) Левая часть последнего равенства в этой записи представлена в виде скалярного произведения вектора с. на вектор с., или, что то г 1' же, — в виде произведения вектора-строки с~ на вектор-столбец Бс,. Матрица Я при таком представлении играет роль метрики, определяющей форму задания скалярного произведения для линейного пространства, натянутого на векторы с = '«,агсг. Из этих решений для описания основного состояния нужно выбрать низшее по энергии.
Возникает естественный вопрос: могут ли быть для чего- либо полезны остальные функции? Оказывается, могут, причем по существу в не меньшей степени, чем та функция, которая отвечает основному состоянию. Существует очень важная теорема (на ее доказательстве останавливаться не будем), которая сводится к тому, что если упорядочить собственные значения (энергетические уровни) точной задачи в порядке их возрастания: Е, ~ Е, ~ Е, я... и упорядочить таким же образом собственные значения линейной вариационной задачи (14): е, я' е, ~ е, ~ ...
~ е, то каждое из чисел е, будет оценкой сверху для соответствующего значения Е,: е,. ~ Е, (~ = 1„2, ..., и). При этом каждая из функций (9), отвечающая собственному значению е,, будет наилучшей по энергии оценкой точной волновой функции ~-го состояния системы (принцип минимакса Р.
Куранта). Следовательно, теорема дает обоснование тому, что линейный вариационный метод позволяет получить оценку для возбужденных уровней энергии, а также оценку для соответ- 0 0 0 0 Е1 — е + Ъ'и Г13 ~31 Ез ~+ ~зз 2~2 2 2 2 3~2 з ~~2 -Вх2д 3 1/2 -Цх !2 ° Хз = (3.1.20) . (3.1.21) 150 ствующих волновых функций. Для произвольного вариационного метода, в котором фигурируют нелинейные вариационные параметры, утверждений типа указанной теоремы сформулировать уже нельзя. г.
Пример. Рассмотрим одномерную задачу со следующим оператором Гамильтона: 1 И = — — + — й ' + Ц = И + ~х!. (З.1.1б) 2тгя У 2 2 Ь о Если бы в этом операторе не было последнего члена, то мы имели бы обычную задачу о гармоническом осцилляторе с оператором Н„, решения которой нам известны (см. ~ 5 гл. 1). Попробуем теперь найти оценку для собственных значений и собственных функций гамильтониана (16) с помощью линейного вариационного метода. Выберем для простоты в качестве базиса первые четыре собственные функции гармонического осциллятора ~см. равенства (1.5.14) и (1.5.154: причем Ц = сГтй .
Запишем пробную функцию вариационного метода в виде Ч- ',«.с,Х,, ~-о тогда функционал энергии будет таким Х = '«с; с, < у ~и~ 11 >, и учтем далее, что Н = Н„+ Р; причем функции у. — собственные для оператора Н„ Нь...Х ю0+~)Х =Е~Х' '"=~~.
Поэтому <«1,. ) Н ) т,> = <т, ) Н„, + Г ) т,> - Е, <Х, ) Х,> + <Х, ! «') у > = = Е,Ь, + Г, где учтено то обстоятельство, что функции у, и у, взаимно ортогональны (5,. = Ь,.), а также введено обозначение 1' = <т ~ Г~ т,>. Используя обычную процедуру вариационного исчисления при поиске экстремума У с дополнительным условием нормировки ~р, найдем уравнения для определения коэффициентов с: 3 3 ~~~'(и; — еб„-)с = ~~~'~(Е -е)Ь; +$~1с =0 (~ =0,1,2,3) (3.1.18) Прежде чем приступать к решению этой системы уравнений, необходимо найти интегралы Г, = <т ~ Г ~ «1 > = 1~'т, ~х~у Ых. Отметим, что при замене переменных х — — х функции ~, и у, переходят в себя, не меняя знака, т.е. являются четными функциями; четной функцией является и ~х~; в свою очередь, функции т, и у„— нечетные: они при такой замене переменных меняют знак на обратный.
Поэтому интегралы Г, у которых индексы ~ и ~' имеют различную четность, равны нулю, как интегралы от нечетных функций. Выпишем теперь матрицу системы (18), расположив для большей ясности ее структуры функции ~ в порядке у,, ~,; ~„у,: Для того, чтобы система уравнений (18) имела нетривиальное решение, необходимо обращение в нуль ее определителя, т.е. определителя матрицы (19). Структура матрицы (19) показывает, что он равен произведению двух определителей второго порядка, равенство нулю которых приводит для каждого из них к уравнению второй степени относительно неизвестной е: — 0)' — (, — Е0 ~0О+ ~'22)(~ — Е,) + + Г„(Е,— Е, + Г„) — ЄЄ= 0; Й вЂ” Е,)' — (Е,— Е, + Г„+ Г„)( — Е,) + + Г„(Е,— Е, + Г„) — Г„Р;, = О. Решения первого из этих уравнений: Вычисление интегралов с невозмущенными волновыми функциями ~'20 ~О2 62 = Е2+$22+ (Е2 +Ъ ) — (Ео + ~'оо) Наконец, подставляя эти выражения в уравн«;ния (18) для определения коэффициентов с и с, получим, например, для фу ций~ и«~ .
~'20 /2~ «Р, =с„ХΠ— ~2 = с„У вЂ” У 2 22 0 00 4оз~иЦ + 3~ (3.1.23) (3 1.24) Ч) = с2 20 ХО +Х2 (Е2 +~Ъ) — (Ео +~оо) Равенства (22) показывают, что при ~ > 0 собственные значения увеличиваются (в основном за счет членов, линейных по 1: ~' и Г ), так что уровни энергии повышаются, причем с учетом величин матричных элементов Г. можно сказать, что Й повышение второго возбужденного уровня е сильнее, чем основного е . При этом надо помнить, что и та, и другая величина— оценк о сверху для точных значений, и насколько они уклоняются от точных значений, сказать на базе вариационного принципа без дальнейшего анализа нельзя. Что же касается волновых функций, то в основном состоянии при 1 > 0 происходит увеличение плотности призначенияхх вблизи нуля,аточнее при )х~ < 1/ ~2$, и уменьшение ее при ббльших значениях ~х~ .
При отрицательных 1 наблюдается (17) оператора Гамильтона гармонического осциллятора приводит к следующим конкретным выражениям дляэтих интегралов: 1 1 5 Р' =1 —;~' =Р' =1;Р' 00 Я ' 20 02 /2 ~ ' 22 2 Я ' Если р~ достаточно мал, так что квадратичным по 1 членом под корнем можно пренебречь, то е, как и следовало ожидать, выражается только лишь через диагональные члены (верхняя матрица второго порядка в (19) становится диагональной): е = Ео + Гоо и е = Е + Г22, что соответствует знакам "—" и "+"перед корнем в «21). Если же величиной Г Г пренебречь нельзя, то корень можно разложить в ряд и ограничиться лишь линейным членом с Г2 Г02: ~02 ~20 ео — — Е«) + »'00— (Е2 +~'22) — (Ео + ~00) ' обратная картина (см.
рис. 3.1.1). У функции «р„как следует из выражения (24), при 1 > 0 плотность вблизи нуля уменьшается, зато макслмумы становятся несколько выше и сдвигаются в сторону меньших значений ~х~; соответственно меняется картина и при ! < О. Для функций «р, и «рз и собственных значений е, и е, общие выражения выписываются без труда, если заменить в соотношениях (22 -24) индекс 0 на индекс 1, а индекс 2 — на индекс 3. Так, ~ »з~~з» (Е, +~„)-(Е, +1„) (3.1.25) 3» (Ез +~'зз) — (Е» +~»») (3.1.26) Что же касается численных значений матричных элементов Г„, Г„и Р;„то они здесь несколько больше по абсолютной величине, чем в предшествующем случае: з1 1з ~ ~ ~ зз Это, в частности, приводит при отрицательных 1 к уменьшению расстояния между основным и первым возбужденным уровнем по мере роста ~ф 18!' '« 'ОЯ К~02 Аналогичная картина наблюдается для разности 9И ш' 2 Я 2зЯв д.
Зиключительные замечания. Представленный в настоящем параграфе вариационный подход применим к задачам дискретного спектра при условии ограниченности (снизу) оператора Гамильтона. Можно ввести соответствующую конструкцию и для других задач, в том числе и для тех, в которых время фигурирует явно и требуется использовать временное уравнение Шредингера. Хотя эти конструкции часто более сложны, чем представленная выше, тем не менее, вариационный подход в большинстве случаев дает весьма мощные способы построения и отыскания приближенных решений квантовомеханических задач. Правда, как уже отмечалось, вариационный метод дает обычно лишь одностороннюю оценку, например сверху. При необходимости получить двусторонние оценки приходится затрачивать существенно больше сил и времени. Обычно вместо построения таких оценок используют интуицию и' опыт предшествующих расчетов, позволяющие примерно представить себе, какова возможна ошибка при конкретной реализации того или иного вариационного подхода.
Задачи 1. Для задачи об атоме водорода найти а и Р, при которых пробные функции а) ф, = е '; б) ф, = е Р' (о, «3 > О) дают минимум функционалу энергии. 2. Для задачи о гармоническом осцилляторе (масса и = 1, силовая постоянная А = юг) найти вариационную оценку для энергии г г основного состояния с пробной функцией ф = с е ' + с е 2 " (а— 1 г фиксированная постоянная, большая нуля). 3. В эрмитовой матрице А и-го порядка выделен блок 2 х 2 из элементов первых двух строк и первых двух столбцов.
Что можно сказать о собственных значениях этого блока в сравнении с собственными значениями матрицы А? 4. Что изменится, если в линейном вариационном методе перейти от базисных функций у к функциям 1а = ~~ с~Х ? 5. Пусть задан базисный набор линейно независимых функций у (а = 1, 2, ..., К) с матрицей интегралов перекрывания Я: 5„= <11 ~ 11 >. Пусть далее для матрицы Я определены собственные значения и собственные векторы: ЯЬ, = Х,Ь .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
