Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 20
Текст из файла (страница 20)
в этом случае коммутирует с И, поскольку он коммутирует с оператором кинетической энергии Т, что достаточно 7 — 1395 последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения и, наконец, инверсия Х, при которой каждый радиус-вектор г переходит в — г. При всех этих операциях не меняет своего положения хотя бы одна точка пространства, в силу чего группы, образованные такими операциями, носят название точечных; в) сдвиг всех радиусов-векторов г частиц на постоянный вектор: г,- =~ г = г,. + а, причем а может быть произвольным.
На других операциях симметрии остановимся позднее, а пока заметим, что все указанные выше операции являются линейными преобразованиями переменных, а потому могут быть заданы с помощью некоторых линейных операторов или матриц преобразования. Следует при этом отметить, что линейные преобразования, о которых идет речь, могут рассматриваться с двух позиций. Либо задана базисная координатная система (например, ортонормированных) векторов е, преобразуемая операциями симметрии, тогда как векторы г„задающие положения точек в пространстве, остаются без изменений. Это означает, что операции симметрии выполняются для системы координат, а само пространство остается без изменений: яе, = ~~'е~сн(~) Здесь у — оператор, отвечающий операции симметрии д.
Коль скоро любой вектор г = ~ х,е; при этом не меняется, то его координаты 1 должны преобразовываться матрицей С~, обратной матрице С: г=~ ~» ~С ') х сне~ г,А т Поэтому, если вектор г задан вектором-столбцом из координат х, то при операции симметрии будет выполняться следующее преобразование: Х1 х2 следовательно и базисные векторы е,„остаются на местах, тогда как векторы-столбцы преобразуются матрицами С для операций д. Обычно это записывается следующим образом: в первом случае г=~у 'г,. во втором случае г =~ уг. Ниже мы будем пользоваться именно представлением второго случая. Итак, если при некоторой операции симметрии у каждый вектор г переходит в вектор г,.' = уг;, где у — соответствующий оператор, то функция Ф(г„г„..., г «), зависящая от радиусов- векторов частиц, переходит в следующую: уФ(г„г„..., г «) = Ф(уг,, уг„..., дт~, «).
Предположим теперь, что функция Ф вЂ” собственная для оператора Н с собственным значением Е: НФ = ЕФ. При действии на это равенство оператором у слева найдем: у(НФ) = (уИ)(уФ) = Н(уФ) = Е(дф), где учтено то, что гамильтониан при операциях симметрии не меняется, т,е. фИ) = Н. Следовательно, функция дФ также будет собственной для И с тем же собственным значением Е. Если исходное квантовое состояние, описываемое функцией Ф, не вырождено, то уФ и Ф должны различаться лишь численными множителями: уФ = ХФ, т.е. функция Ф вЂ” собственная для у с собственным значением Х.
Для любой конечной группы (т.е. группы с конечным числом Ю элементов) последовательное применение одной и той же операции приведет рано или поздно к тому, что оператор ка" и=а' И М А раз совпадет с единицей: у' = е, а следовательно, Х' = 1. Отсюда непосредственно находим, что Х = Д = е'"'". Если же состояние вырождено и имеется ~ функций Ф,, ..., Ф, относящихся к заданному собственному значению Е, то при действии на одну из них, например Ф„оператором у мы можем получить не ту же функцию Ф, с точностью до множителя, а линейную комбинацию всех функций вырожденного набора -1 (матрица С~, очевидно, представляет элемент группы симметрии, обратный~, т.е. С ' =С,). Либо есть вторая возможность. Система координат, а йф~ = ,'» аг Фг. (4.2.1) «'=~ Коэффициенты д„образуют квадратную матрицу С(~), представляющую оператор д на конечномерном линейном пространстве, так как Х2 )~ = ()х)( = х х.
201 натянутом на функции Ф,. Любой другой оператор симметрии из группы Й также будет задаваться аналогичной квадратной матрицей. Коль скоро мы уже сказали, что у' = е, это означает, что матрица С обладает тем свойством, что ее А-я степень равна единице; С' = 1. Это условие должно быть выполнено для любой из матриц, отвечающих операциям симметрии конечной группы. Оно, в частности, означает, что определитель матрицы С по модулю должен быть равен единице. 6. Представления групп. Множество Г матриц фф..., С называется представлением группы 6, если каждому элементу д Е (х соответствует матрица С., причем из равенства ~у = д следует равенство С,С, = С,. Коль скоро в группе у каждого элемента есть обратный, то матрицы С, все должны быть неособенные. Единице группы отвечает единичная матрица 1.
Матрицы из чисел д„, в (1) образуют представление группы симметрии О на пространстве функций Ф (1 = 1, 2, ..., т). Рассмотренные выше преобразования: вращения, отражения и другие — не меняют расстояний между точками пространства. К тому же они не меняют и норму функций Ф: <~Ф(уФ> = <Ф~у1у)Ф> = <Ф(Ф>, (4.2.2) ~ Ф (уг~,уг~,".,игл ',т)Ф(уг~,багз,...,Кгч,~)с)гфг~...Шг' — ~ Ф ~г,,г~,...,гу,1)Ф~г,,гт,...,гу,1)1 й,ИГ~ ...Игу где г = уг,, а,У вЂ” модуль якобиана преобразования от переменных г к переменным г., составленного из производных дх.' ~~дх;Ю/' Ф (и, Р = х,у,~), т.е. из элементов матрицы С преобразования координат. Модуль же определителя этой матрицы, как показано в конце предыдущего пункта, равен единице.
Соотношение (2) должно выполняться для любой функции Ф„имеющей конечную норму, т.е. конечный интеграл <Ф ~ Ф>. Отсюда следует, что д'у (4.2.3) и соответственно для представления Г: ~РС (4.2.4) Матрицы, удовлетворяющие такому соотношению, называются унитарными. Для конечномерных матриц из соотношения (4) к 200 му же следует и равенство СС~ = 1 (см..задачу 1). Вещественные матрицы, удовлетворяющие (4), называются ортогональными. Определитель унитарных и ортогональных матриц по модулю равен единице. Таким образом, матрицы С, представления Г суть унитарные матрицы. Можно доказать, что все возможные представления каждой группы Й (в том числе и не обязательно группы точечной симметрии) эквивалентны ее унитарным представлениям, другими словами, при подходящем выборе базиса матрицы любого представления переходят в унитарные матрицы, а потому при рассмотрении представлений достаточно ограничиться лишь унитарными представлениями.
Среди всех унитарных представлений всегда есть единичное, или полносимметричное, в котором каждому элементу группы д, отвечает одна и та же матрица размерности 1 х 1, а именно единица. Пусть теперь задано линейное векторное пространство И размерности и, на котором определено представление Г. В этом пространстве имеется ортонормированный базис из векторов е,, которые будем записывать в виде строки (е,„е„...,е ), тогда как произвольный вектор х есть произведение этой строки на столбец из проекций вектора х на базисные векторы: Этот столбец будем обозначать далее также через х. Унитарные матрицы С представления Г преобразуют эти векторы-столбцы без изменения их длины, определяемой соотношением При переходе от исходного базиса векторов е, к новому ортонорми- рованному базису должно выполняться равенство (е,,е~„...,е ) = (е,,е~,...,е )С, где матрица С опять-таки должна быть унитарной в силу условия сохранения ортонормированности базиса.
Векторы х также пре- образуются с помощью матрицы С, тогда как преобразование матриц представления получается следующим образом: если у = Сх, то, умножая это равенство слева на С и вводя между С и х единичную матрицу 1, представленную в виде произведения ~у~~у, по чи У = ~У = ЖСЮ~)Юх = С'х'. Следовательно, матрицы С представления Г преобразуются в матрицы С' = ЮСС~ представления Г', и так как эти два представления различаются лишь из-за того, что в векторном пространстве по разному заданы два базиса, то они называются эквивалентными.
Несмотря на то, что у матриц, отличающихся друг от друга преобразованием эквивалентности, соответствующие матричные элементы, вообще говоря, различны, тем не менее у них есть и такие комбинации этих матричных элементов, которые при преобразованиях эквивалентности не меняются, т.е.
являются инвариантами преобразований. В частности, не меняется сумма диагональных элементов матрицы, называемая ее следом и обозначаемая либо как Яр ~ от немецкого Бриг — след), либо как ~г (от английского вегасе): ~Р~ = ~Р~ЖСЮ) = 2 ~~~)). ~ (ц~) =У ~и У(~))н(~)')ц ='Яи„(и'и)„, М,1 и поскольку СЧ3 = 1, то ~Р~'='ЯИМп =~аж =~РС. А,1 Совокупность следов матриц представления, записанная, например, в виде вектора-столбца, носит название характера представления. При преобразовании эквивалентности не меняется и определитель матрицы С. Это следует из того, что определитель произведения матриц равен произведению их определителей (все матрицы в нашем случае — квадратные, следовательно, определитель для каждой из них имеет смысл): с$ейР.
с$еЛЗ. де1С = деЛЗЧ3 де1С = = с$е1С. П ав т р да, акой инвариант не очень интересен, ибо определитель всех матриц представления по модулю должен быть равен единице. Есть и другие инварианты у матриц С, сохраняющиеся при преобразованиях эквивалентности, но мы их обсуждать не будем. Интересно то, что каждый элемент д группы й можно преобразовать в некоторый элемент этой же группы следующим для любого индекса ~. В представлении Г 202 е„ту ~.' будет отвечать матрица С,'. = С-СС. С унитарны, так что С,. ' = С~, то указанное'преобразование есть преобразование эквивалентности, при котором инварианты матрицы С не меняются.
Операции д,' „как и матрицы С,', образуют вместе с д (или С) так называемый класс сопряженных элементов. Для матриц представления Г все матрицы из класса сопряженных элементов имеют один и тот же след ~как, впрочем, одинаковы и все другие их инварианты), поэтому таблицы характеров приводятся лишь для классов сопряженных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
