Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 22
Текст из файла (страница 22)
2. Пусть у группы й есть одномерное представление Г, и комплексно-сопряженное ему представление Г, „которые не совпадают. Пусть группа С~ есть группа стационарного уравнения Шредингера. Показать, что если у уравнения Шредингера в этом 211 случае существует решение ф, преобразующееся по представлению Г„то существует и отличное от него решение ф*, преобразующееся по представлению Г,* и принадлежащее тому же собственному значению (дублет Крамерса). 3. Вращение в плоскости ху на угол ~р задается ортогональной матрицей (оператором) сояр — Йп<р ар сояр Каковы ее собственные значения и собственные функции'? 4. Показать, что переход от одного ортонормированного базиса к другому, также ортонормированному, в конечномерном пространстве осуществляется унитарной (ортогональной) матрицей.
5. Показать, что унитарное приводимое представление является одновременно и вполне приводимым. 6. Показать, что матрицы прямого произведения представлений также образуют представление. 7. Из операций группы д,= е, д„д„..., д,, можно составить вектор-столбец при действии на который любой из операций д, группы (т.е. при умножении каждого элемента вектора на ~) получается новый вектор Я, = ИЯ отличающийся от исходного перестановкой его элементов. 4 акое преобразование вектора д для каждого элемента группы д, может быть представлено квадратной матрицей С порядка и.
Показать, что матрицы С, образуют представление группы. Замечание: это представление называется регулярным. 8. Проверить, что матрицы Аф) в и. д образуют представ- ление. 9. Построить регулярное представление для группы С,, из п. д. Выяснить, на какие неприводимые представления оно разбивается. На какие неприводимые представления разбивается регулярное представление для произвольной конечной группы? 212 ~ 3.
Системы тождественных частиц. Группы перестановок и точечные группы симметрии В настоящем параграфе будет продолжено обсуждение групп симметрии, присущих молекулярным системам конечных размеров. Мы не затронем при этом групп симметрии твердого тела или высокомолекулярных соединений, обсуждение которых фактически выходит за рамки настоящего изложения. а Перестановки тождественных частиц. Молекулярные системы, составляющие основной объект внимания квантовой химии, имеют ту характерную особенность, что они включают, как правило, некоторое число тождественных частиц, имеющих одни и те же массу, заряд, спин и т.п.
Как уже было сказано в ~ 5 гл. 11, оператор Гамильтона не меняется (и не должен меняться по физическим соображениям) при перестановке в нем индексов тождественных частиц, поскольку в противном случае у этих частиц имелась бы такая характеристика, по которой их можно было бы различить. Другими словами, оператор Гамильтона должен коммутировать со всеми операторами перестановок индексов тождественных частиц, так что группа перестановок 8 каждой подсистемы тождественных частиц есть группа уравнения Шредингера для всей системы. А это означает, что волновые функции Ч~ как решения этого уравнения должны преобразовываться при действии на них операторов перестановок по какому-либо неприводимому представлению Г группы 8„. Кроме того, если в начальный момент времени ЧР(г, ~,) преобразовывалась по неприводимому представлению Г, то и во все последующие моменты времени она будет преобразовываться именно по этому же представлению.
По какому конкретно представлению группы 8„волновая функция может преобразовываться (по любому или по каким-либо выделенным) квантовая механика отвечает лишь постулатом: волновые функции должны преобразовываться по полносимметричному представлению (т.е. оставаться без изменений), если тождественные частицы имеют целый спин ю, волновые функции должны преобразовываться по антисимметричному представлению (т.е. менять знак при каждой перестановке индексов двух частиц)„если тождественные частицы имеют полуцелый спин ю. Оба представления одномерные. Частицы с целым спином называются бозонами (по имени индийского физика Шатьендраната Бозе), а с полуцелым спином — фермионами (по имени итальянского физика Энрико Ферми, работавшего в основном в США).
213 10. Группы О и ΄— группа операций поворотов и группа всех операций симметрии правильного октаэдра. Международный символ для группы О„: тЗт (рис. 4.3.1). 11. Группы! поворотов и1„всех операций симметрии правильного икосаэдра. 12. Группы С„и 0 „— группы симметрии линейных и линейных гомоядерных (центросимметричных) молекул.
Имеется ось симметрии бесконечного порядка, бесконечное число плоскостей т, проходящих через эту ось, а у группы 0 „и инверсия. Их обозначения в международной символике: сот и ьт (или оо/тт) соответственно. Рис. 4.3.1. а — "Скошенная" призма ~симметрия точечной группы 0 ) Зе и б — правильный октаэдр ~симметрия точечной группы О,).
единичная матрица, умноженная на — 1 (нечетные представления),— то индексом и (от ище~аде — нечетный): например, В и В,. Кроме того, представления могут быть при прочих равных символах просто пронумерованы: А,,А, „Е,, Р, и т.п., где цифры в нижних индексах как раз и представляют собой эти номера. Отметим еще, что для одноэлектронных функций при обозначении тех представлений, по которым они преобразуются, как правило, используют строчные латинские буквы: е,, а, „а" и т.п. У групп С и 0 „обозначения представлений обычно иные, что определяется следующим. В силу цилиндрической симметрии задачи электронные волновые функции могут быть представлены в виде произведения, содержащего в качестве одного сомножителя функцию угла поворота системы электронов вокруг оси С, а в качестве второго — функцию остальных переменных, которые обозначим одним символом а: Ф(г„г„...,г„) = у (ср)Ф(д) .
Функция у,(ср), как можно показать, является собственной для оператора проекции Х = — ~д/дср электронного орбитального момента на ось молекулы с собственным значением Л и имеет обычный для таких операторов вид: у (ср) = Ае'~~. При этом функции, отвечающие значениям +Л, вырождены по энергии (оператор Гамильтона зависит от ~'- ) и преобразуются по двумерным вещественным представлениям, нумеруемым по значению ! Л ~, как н в случае атома водорода, но только с заменой соответствующих латинских букв на прописные греческие: г. Обозначения неприводимих представлений жочечных груни.
Для обозначения этих представлений обычно используют следующие буквы: А и В для одномерных, Е для двумерных, Е (или Т) для трехмерных, С, О и т.д. для четырех-, пяти- и т.д. мерных неприводимых представлений. Если в одномерном представлении операции С отвечает 1, то это А-представление, если — 1, то В-представление. С им волы одномерн ых представлений, у которых операции симметрии о, отвечает 1, снабжаются штрихом, а если — 1, то двумя штрихами: А' и А".
Символы представлений, у которых операции инверсии отвечает единичная матрица (так называемые четные представления), снабжаются внизу справа индексом д (от немецкого уезде — четный), а если 220 Задачи 1. Четными или нечетными являются перестановки: 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 3 4 2 1 3 2 4 1 2 1 4 3 2. Объясните, что означают представленные ниже обозначения неприводимых представлений и приведите примеры тех точечных групп, у которых такие представления могут встре- титься: А',А", В,, Е, Е,А„, А,„. 3.
Какого типа представления должны получиться для следующих прямых произведений: А" ДхА", АДх.в, А ®Е, Д ДхЕ ? 5 4. Теорема Вигнера-Эккарта и правила отбора Операции симметрии, как уже говорилось, представляют собой некоторые преобразования переменных, так что уФ(г, г,..., г ) Ф(уг, уг,..., уг ) для любой операции д группы симметрии С. Каждая из функций Ч~ преобразуется по некоторому представлению, приводимому или неприводимому, также как и более сложные конструкции, например произведения таких функций. При этом произведения функций, преобразующихся по неприводимым представлениям, сами преобразуются по прямым произведениям неприводимых представлений (см. 5 2).
Эти результаты при некоторых дополнительных утверждениях приводят к ряду весьма важных следствий, широко используемых в квантовой механике атомов и молекул. а. Ннтегралы ош базисных функций неириводиммх представлений. Пусть для некоторого неприводимого представления Г размерности т имеется система базисных функций (р,. (~ = 1, 2,..., г), преобразующихся операциями группы симметрии друг через друга. Рассмотрим интегралы от этих функций по всей области изменения переменных, на которой они определены (будем также считать, что эти интегралы сходятся, т.е. конечны): Х; =)<р;(г,,г2,...,г„)Игфг2...Шг„. Интеграл Х,(К~)-ХКяу;~й (~й Нгфг2...Иг„) допускаетзамену переменных, преобразующую у„гх вновь в г„т.е.
замену, осуществляемую обратной операцией д~'. При этом Иг,дг,...дг перейдет в Н(К„~г,)Н(К„~г ) ..И(К„~г„) - ~Х~Нгфг2...Ыг„, где Х вЂ” якобиан преобразования, т.е. определитель, составленный из частных производных вида д(у~ х; )~дх, а х — компонента с индексом о (= 1, 2 или 3) радиуса-вектора г. Коль скоро операции симметрии суть линейные преобразования компонент векторов, осуществля- емые унитарными матрицами, то ~Х ~ = 1, так что Х,.(К,) = Х(е) = = Х в,,,Хг,,Хг ...Дг„для любой операции К, Е ь'.
Следовательно, все интегралы от функций ур одинаковы. Введем теперь функцию Ф ,~ КяЧ~ (4 4 1) (Л~ — порядок группы), называемую средним функции (р по группе. Интеграл от этой функции Ф 1 Ф ~ ф ~й = — '~ ~К~ <р,~й = — '~ Х; = Х; Ж= ' Ф=1' также, как следует из этой цепочки равенств, равен У . С другой стороны, если подействовать на функцию Ф любой операцией группы у„то она не изменится, так как Ф 1 Ф К~ф = —,~ (К~Кя )<Р = —,~ Ке Ф~, Ф -1 Ж '=1 и когда А пробегает все значения индексов операций группы, то же самое делает и А' (хотя и в другой последовательности), так что у,Ф = Ф. Очевидно, что Ф преобразуется по полносимметрич- ному представлению Г группы.
Если же функция (р преобразо- вывалась по неприводимому представлению Г, отличному от Г, то каждая из функций ур, также будет преобразовываться по этому представлению, а потому их сумма не может преобразо- вываться по полносимметричному представлению. Другими словами, операции д,не выводят функцию ~) за пределы про- странства Я, на котором действует представление Г, как и переход к линейной комбинации функций ур. Поэтому Ф должна содержаться в Я, а с другой стороны, она преобразуется по пред- ставлению, отличному от Г. Единственная возможность для разрешения этого противоречия заключается в том, что Ф, а вместе в нею и 1,, равны нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
