Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Таким образом, интеграл от функции, преобразующейся по неприводимому представлению Г, отличному от единичного, или полносимметричного представления Г, равен нулю. Как следует из этого рассуждения, от условия сходимости интегралами. можно, вообще говоря, отказаться. Если функция ср преобразуется по приводимому представлению Г, которое может быть приведено 223 к сумме неприводимых Г, то функция ср может быть записана как сумма функций, каждая из которых преобразуется по одному из этих неприводимых представлений: »р = ~~ „»р„, причем сумма берется по всем тем и, которые входят в сумму Г = Уи Г, пр с.~ и иэ множитель т указывает, сколько раз Г встречается в Г . Интеги пр рал от функции ср будет отличен от нуля только тогда, когда ср содержит слагаемое, преобразующееся по полносимметричному представлению.
6. Матричные элементы оиераторов. Перейдем теперь к более сложной конструкции, когда вычисляются матричные элементы тех или иных операторов квантовой механики. Подынтегральное выражение в этом случае содержит произведение функций ср' и Аф, где А — оператор, матричный элемент которого и определяется функциями ср и ф. Оператор А при действии операций симметрии преобразуется тем или иным способом: так, оператор Гамильтона остается без изменений (ведь рассматривается группа операций, относительно которых уравнение Шредингера инвариантно), так же как не меняются по отдельности операторы кинетической и потенциальной энергии.
Следовательно, операторы Н, Т и Р' полносимметричны относительно операций группы симметрии. В то же время оператор дипольного момента Ю = ~ д„г„таковым не является. Например, в случае группы С,, главная ось симметрии которой направлена по оси ~, при всех операциях симметрии О не меняется, тогда как Х) и О преобразуются друг через друга.
Различно будут преобразовываться в этом случае и компоненты квадрупольного момента, пропорциональные х'+ у-', ху, хг, х'+ ~', у'+ г2, у В целом же функция Аф будет преобразовываться по прямому произведению представлений Г~ и Г„, тогда как все подынтегральное выражение матричного элемента преобразуется по прямому произведению трех представлений: Г Г и Г . е Я~" зР А' Представление Г~ совпадает с Г, если его матрицы вещественны (т.е.
ортогональны). В противном случае Г и Г различны. % Кроме того, если функции ср и ф суть базисные функции одного и того же пространства, на котором действует неприводимое представление Г, то в Г ® Г должен быть взят лишь симметризованный квадрат Г . Ф. Таким образом, подынтегральное выражение матричного элемента <~р ~ А ~ зр> преобразуется как одна из компонент линейного пространства, на котором действует представление Г~ОхГ ®Г . Для оператора Н представление Г„есть не что иное как Г, и поэтому поведение ~'Нф определяется представлением Г~ ® Г . в. Теорема Вигиера-Эккарта. Как говорилось в ~ 2, характер прямого произведения двух представлений для любой операции д, равен произведению характеров этих представлений: уг,~г, М~) = уг,(д~)~г,(~~). Для того, чтобы выяснить, будет ли в этом прямом произведении содержаться единичное представление, надо воспользоваться формулой (4.2.5): 1 1 и» = —,~ Хг,~И» 1уХгаг,(0»1У- —,~ Хг, ~К»1Хг,~К»~, 8~ И поскольку Хг,(К~) =1 для любого Й.
Правая часть последнего равенства соответствует той же формуле (4.2.5), если бы мы выясняли„сколько раз представление Г,содержится в представлении Г,. Но оба эти представления по исходному утверждению неприводимые. Это означает, что Г, содержится (один раз) в Г„ только если эти представления совпадают.
Учитывая это обстоятельство и сказанное в п. а, можем теперь сформулировать утверждение, носящее название теоремы В игнера-Эккарта: — матрица полносимметричного оператора А в базисе функций, преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии, имеет блочно-диагональный вид, причем каждый диагональный блок относится к одному неприводимому представлению (т.е. содержит матричные элементы на функциях одного и того же представления); — матрица оператора А, преобразующегося по неполносимметричному представлению, содержит лишь те ненулевые блоки с элементами <»р.
~А ~ ~р„>, в которых ~р, и А»р, преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению. Следовательно, матрица оператора Гамильтона будет иметь вид, представленный на следующей странице. Символами представлений здесь обозначены те блоки, которые содержат матричные элементы на функциях, базисных для этих представлений. Высказанное выше утверждение составляет, по существу, лишь первую половину теоремы Вигнера-Эккарта. Вторая ее половина связана со структурой блоков, относящихся к вырожденным представлениям.
Ниже лишь на примере будет пояснено 8 — 1395 содержание этой второй половины теоремы, тем более что в приклад- ных проблемах, как правило, бывает достаточно ограничиться лишь утверждением, приведенным выше. от них должны быть равны нулю. Кроме того, можно также показать, что все интегралы А = <~р ~А ~ щ > равны друг другу. Поэтому блок матрицы А, отвечающий функциям ~р,, ср, и <р„ будет иметь следующий вид: Итак, пусть ~,, ~р, и ~р, — базисные функции неприводимого трехкратно вырожденного представления Г.
Для полносимметричного оператора А подынтегральные выражения матричных элементов на этих функциях <~р ~А ~ ~р„> (1, х = 1, 2, 3) будут преобразовываться по представлению îà = ГО+ ..., т.е. это представление будет приводимо и будет содержать лишь один раз полносимметричное представление Г. Нетрудно заметить, что функцией, преобразующейся по Г, будет следующая: Ч~з Ч~1АЛР1 + Ч~2" ~%~2 + Ч~З'~~РЗ Дейс~в~тел~но, 3 3 3 ..
3 я ~р,= '» Гв„лр )~у А~р ) = '~ ~~~ с~ рррр ~сь„„А<р„ ~~~1 а 1р1 3 3 3 3 с (~р А~р„)= ~ Ьр„~<ррА~р„)- ~~~'(<раА<р„)= (р„ Ду1 а1 Р,у-1 рж1 где учтена ортогональность (или унитарность) матриц представления С,. Полученный результат сразу же показывает, что функции ~р А~р„(о ~ ~) преобразуются по представлениям, которые не содержат полносимметричную компоненту, а потому интегралы Совершенно аналогичная ситуация возникает тогда, когда имеются два поднабора функций ~р,, ср„ср, и ф„ф„ф„ преобразующихся каждый по неприводимому представлению Г и выбранных так, что на каждом поднаборе матрицы представления для каждой операции симметрии одни и те же.
Рассуждения, подобные тем, что были проведены выше, показывают, что блок матрицы А, отвечающий этим двум поднаборам, приобретает следующую форму: где А „= «р, ) А ) ~р,» А „= <Ф ! 4 ) Ф,> и В = <Ч>, ~ .4 ~ Ф, ~. Обобщение этих утверждений о структуре матрицы А в блоках, относящихся к представлениям произвольной размерности при произвольных числах т повторения поднаборов функций, преобразующихся по одному и тому же представлению, и составляет вторую половину теории Вигнера-Эккарта. г. Правила отбора. Для операторов, преобразующихся по неполносимметричным представлениям, отличными от нуля оказываются и матричные элементы недиагональных блоков, хотя в целом положение здесь имеет общие черты с обсуждавшимся выше хотя бы по той причине, что не все недиагональные матричные элементы отличны от нуля: часть из них по симметрии также обращается в нуль.
А эти недиагональные матричные элементы оказываются важными при анализе интенсивностей переходов между различными состояниями. В 5 3 гл.Ш уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы — квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента.
Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии ~все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии '.
Если дипольный переход оказывается запрещенным, то, как правило, разрешены переходы, обусловленные более высокими членами разложения амплитуды векторного потенциала по степеням компонент г, прежде всего — квадрупольным моментом системы заряженных частиц. Обычно интенсивность таких переходов на несколько порядков ниже по сравнению с разрешенными дипольными переходами. При комбинационном рассеянии вероятность перехода оказывается связанной с матричным элементом поляризуемости перехода (см. 5 3 гл.Ш).
Выпишем этот матричный элемент в несколько упрощенном виде, опуская несущественные для общего представления коэффициенты: «р;)а~~р >-~» — «Р;ЦЧа >< Ча~0 ~Р, >. ®-®~ ~~-®~ Вектор 0 записан здесь в виде вектора-столбца с компонентами Й, В», О, каждый матричный элемент «р, ~ 0 ~ ~р,> также представляет собой вектор-столбец, при умножении которого на вектор- строку «р, ~ 0 ~ <р> получается матрица 3-го порядка, элементы которой определяют вероятности переходов при той или иной поляризации световой волны. Следовательно, переход при комбинационном рассеянии будет возможен, лишь если отличны от нуля одновременно матричные элементы <~р,~й, ~ ~р,> и <~р, ~В ~ ~р >. Однако, поскольку здесь ведется суммирование по А, то среди возбужденных состояний, как правило, найдется такое состояние, для которого матричные элементы одновременно отличны от нуля.
При расчетах интенсивностей переходов, связанных с вращением плоскости поляризации световой волны, возникают в качестве определяющих вращательную силу перехода матричные элементы магнитного момента и т.д. Для каждого из рассмотренных выше случаев будут получаться свои точные или приближенные правила отбора, определяющие вероятности соответствующих переходов. д. Пример. Пусть имеется некоторая система зарядов д (о = 1, 2,..., Ф), причем внешнее поле, действующее на систему, имеет симметрию точечной группы С, ~с неподвижной точкой в центре масс зарядов и с осью симметрии 2-го порядка, направленной по оси ~). В общем случае у такой системы, как показывает таблица характеров неприводимых представлений этой группы, 1 Бывают правила отбора и по другим характеристикам, например по спину, т.е, по мультиплетности состояний, участвующих в переходах.
Бывают и приближенные правила отбора, когда переходы оказываются хотя и разрешенными, но соответствующие матричные элементы операторов перехода близки к нулю настолько, что ими с высокой степенью точности можно пренебречь. по осям О~, Ох' (называемой линией узлов) и ОУ соответственно. Поэтому Π— (оэ,), 0 (сэ ), О О О 0 О где еэ, — угловая скорость вращения вокруг оси О~, направленная по этой оси, так что ее проекция (е,), на эту ось совпадает с длиной вектора юэ,; далее А (А©А~©)А~~ = О 0 0 соку Йпу 0 созе — я1пХ О ыпу соку О О О 1 — ыпу соку 0 О О 1 о~ х' 0 со„О 0 Π— ~~„.~ япу 0 О (аэ„. ) 0 Π— (аэ~, )„ 0 О 0 — со„ сои~ (о~х' ) у (о~х' )~ со„япу со сову Следовательно, 03 у 2 — И ~О г~ О~ х~ ~ОхУ О~у~ т.е. скорость К в лабораторной системе координат, как показывают (16) и полученное равенство, есть записанная в этой системе где со„— длина вектора угловой скорости при поворотах вокруг линии узлов, а (ю, )„и (оэ,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
