Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г — оо должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г — оо существен только старший член), умноженный на экспоненту е ~", где параметр ~ должен стремиться к У/и, причем У вЂ” заряд остова, а л — целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина У„= У2/2п2 представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю- щего главному квантовому числу и. Таким образом, асимптотически молекулярные орбитали при г — ос должны вести себя следующим образом: (р,(г) г~е ~~~' 'У~ (б,(р).
(6.2.4) ~р,=~~с у,, (6.2.6) и в одноэлектронном приближении вместо определения МО, имеющих подчас достаточно сложную структуру, оказывается необходимым найти всего лишь систему коэффициентов с;„, задающих все орбитали одноконфигурационной функции исследуемого электронного состояния молекулы. Базисные функции у„по своим угловым частям У~ (о; ~р) имеют обычный характер, т.е. такой же, как у водородоподобных функций. В то же время при выборе радиальных частей у, наблюдается весьма большое разнообразие.
Так, если с точностью до нормировочного множителя т.е. если по своей радиальной части, функции у, похожи на функции (4), но с варьируемым параметром ~:„, то такие функции называются слэтеровскими (или слейтеровскими). При этом А — некоторое число, Приведенные рассуждения отчетливо показывают, что по своему общему поведению молекулярные орбитали при очень малых и очень больших г должны быть похожи на атомные, так что имеет смысл аппроксимировать их линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), что и было широко использовано в квантовой химии с самых ранних этапов ее развития.
г. Приближение ЛК40. В приближении ЛКАО каждая молекулярная орбиталь записывается в виде линейной комбинации некоторого числа Мзаданных по тем или иным правилам базисных функций, обычно имеющих вид атомных орбиталей Ь,!, =~(г)~~, Я Ч) (6.2.5) если начало системы координат для каждой орбитали у ~ выбрано на соответствующем ядре с, с которым ассоциирована эта функция. Совокупность всех индексов, определяющих у, будем далее задавать одним индексом к у„(ч = 1, 2, ..., М).
Для молекулярной орби- тали (сокращенно МО) ~р; будем иметь 293 Уравнения (13) и (11) содержат матричные элементы Г„~ и интегралы перекрывания Яц„. В свою очередь Г„~ представляют собой комбинацию интегралов, называемых молекулярными интегралами и имеющих вид: а) < т ) — 1Л~)( ) = < р~-1 Л~т) — интеграл кинетической ) 2 2 энергии; > — интеграл взаимодействия электрона с ядром (Х; в) < )(Р(1))(1(2)~ т,(1)та(2) ) = < нт )то ) — интеграл меж- электронного взаимодействия. Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние — двухэлектронными.
Кроме того, дополнительно используется следующая терминология: если интеграл включает функции (в том числе 1И1 ), центрированные на одном центре, то он одноцентровый, на двух центрах — двухцентровый; имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций у„равно М то число интегралов кинетической энергии равно «с учетом эрмитовости оператора — — 'Л ) М(М+ 1)/2 М2/2. В то же время число 2 двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (М4+ 2МЗ+ ЗМ2+ 2М)/8, т.е.
с ростом М растет как М4/8. Так, при М= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов— 1540, тогда как при М = 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно. ~ 3. Молекула Н~ Сопоставим теперь результаты, получаемые при рассмотрении электронных состояний простейшей молекулярной системы — молекулы Н2 — в различных приближениях.
а. Приближение Хартри — Фока в варианте МО ЛК40. Как уже говорилось в ~ 4 глХ, при рассмотрении метода валентных схем, простейшим базисом для данной задачи являются две функции 1зА и 1юц, где индексы показывают, что они центрированы на ядрах А и В соответственно. Из этих двух функций можно построить две молекулярные орбитали: Ц)1 = с~ ~ 1ЯА + С121ЯВ» (р2 = с2~1лА+ с221зв, причем коэффициенты с; должны удовлетворять следующим условиям нормировки и ортогональности «предполагаем, что коэффициенты с; вещественны, и используем обозначение 5 = <1ьА~1яц >): 2 2 (%1~%1) = С11+2С11С125+ С12 =1 2 2 (1Р21~Р2 ) = С21 + 2С21С225 + С22 = 1, ( 1Р1~1Р2 ) = С11С21 + (С11С22 + С12С21)о + С12С22 = О.
Из орбиталей (р; можно построить 4 спин-орбитали: ~), = (р1а; ф~ = (р, Р; фз =(р2а и ф4 =(р2Р— исоответствующиеоднодетерминантные функции, число которых равно числу сочетаний из 4 по 2, т.е. 6. Эти функции имеют вид: р1 ~е1 11Р1(1)~1Р2(2)~ т р2 ~~е1 11Р1(1)~1Р312)1 1 1 Л ' ' Л 1р» = — Йе! (1Р1(1),1Р~(2)~, 1р~ = — де1 (1Р2(1),1Р»(2)), (6.3.2) 1. Вывести уравнение Хартри-Фока-Роотхана для системы с замкнутыми оболочками на базе прямого вариационного подхода.
2. Каков физический смысл может быть у незаполненных (виртуальных) орбиталей, получаемых при решении уравнений Хартри-Фока наряду с орбиталями, используемыми для построения хартри-фоков- ской функции? В отличие от метода валентных схем, использующего базис атомных орбиталей, здесь уже не столь очевидно выделение "ионных" и "ковалентных»» составляющих. По отношению к операторам спина функции Ч~, ведут себя следующим образом: собственное значение После подстановки этих выражений в уравнения (6) окончательно получим си 1 1 с21 1 аж С2 и ° (6.3.8) си ~/2+ 2,з 1 сгг Д вЂ” Б 1 Таким образом, мы нашли молекулярные орбитали, являющиеся решениями уравнений Харгри-Фока с фокианом (3). Совершенно аналогично можно найти решения с фокианами (4) и (5).
Можно, однако, сразу же заметить, что у данной задачи имеется довольно высокая точечная симметрия, в частности имеется плоскость симметрии о1„перпендикулярная соединяющей ядра оси симметрии бесконечного порядка. Отражение в этой плоскости не меняет электронный гамильтониан, как не меняют его и другие операции группы 0„~, а потому функции Ф~, ..., Ч'б либо соответствующие их линейные комбинации должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой точечной группы.
При вращениях вокруг оси С„, так же как и при отражении в любой из плоскостей о„проходящих через эту ось, функции 1зА и 1зц не меняются, тогда как при отражении в плоскости о1,, а также при поворотах вокруг любой оси симметрии второго порядка, проходящей перпендикулярно оси С, и при инверсии функции ЬА и 1з~ переходят друг в друга. Их линейные комбинации «6.3.9) 1 Р -~~,~(Х +Х ) 1 'Рг ~ — — (Х~ Хг). т.е. как раз функции, определяемые векторами (8), преобразуются по полносимметричному Х и антисимметричному Х+ (нечетному относительно инверсии) представлению соответственно.
Вне зависимости от вида фокиана (3, 4 или 5) функции (р1 и (р2 будуг все время иметь вид (9), поскольку для данной простой задачи они, по существу, определяются лишь ее симметрией. При этом орбитальные энергии, им отвечающие, будут, без сомнения, зависеть в общем случае от вида фокиана, так как они представляют собой, как уже говорилось, средние значения фокиана на функциях (9). Матричные элементы фокиана (3) К~1, Р22 и К~2, как показывают численные расчеты, отрицательны, причем ~Рд2~ < ~Р~ ~~.
По этой причине е1 < е2 < О. Если вернуться к выражению для энергии Е1 или Еб, то можно получить соотношения, выражающие эти величины через интегралы от 1юА и 1хц, которые мы пока выписывать не будем, чтобы не загромождать текст, а вернемся к ним в и. а. Выпишем еще выражения для функций Ч'~ и Фб с учетом равенств (9) и с учетом того, что если у определителя строка представлена в виде суммы двух строк, то он равен сумме двух определителей, отвечающих каждый одной из этих двух строк.
Если записать знак "+" для функции Ф~ и знак "—" для функции Ч~~, то будем иметь: 1 1 1 Ч~~ 6 — — ~1~1 фА ~ 1~В)а~ ( ~А в)Р 2 2 2Я 2*25 1 1 — ~ 1зА(1) 1яА(2) (а5 Ра) + 1~в(1) 1яв(2)(аР— Ра) * 2 2 25 ( 1я„(1) 1зв(2) + 1яв(1):Ь„(2) )(ар — 'Ра)~ . (6 3.10) Если теперь вспомнить, что говорилось в ~ 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое — ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем„коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния.
В частности, при Я вЂ” оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной: должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н и катион Н+ (протон). 6. КОнфиурациОКИОГВЗаимОдВЙсуиВие. Функции%2, Ч'4 и Ч~ отвечают трем спиновым компонентам триплетного электронного состояния, симметрия которого, как следует из вида этих функций, типа Х„, так что они соответствуют электронному состоянию Х„ + 3 + (вверху слева указана мультиплетность 25+ 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
