Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Функция Ф относится к этому же типу симметрии, но с другой мультиплетностью: 'Х„'. И наконец, функции Ч'~ и Фб соответствуют электронным 303 состояниям одного и того же типа Х ~ . Поэтому следующим шагом 1 + уточнения электронной волновой функции этого типа симметрии является переход к хоть и весьма ограниченному, но конфигурационному взаимодействию: Ч~ = С1Ч~1 + СбЧ~б, причем, как сказано выше, Ч~1 отвечает конфигурации ср1 - =о,„тогда 2 2 как Ч~б — конфигурации <р2 и о„. Здесь использованы стандартные 2 2 обозначения для орбиталей: од и о„, символ о указывает, что орбиталь не меняется при отражении в плоскости, проходящей через главную ось симметрии, а символы у и и уже известны.
Функции Ч~1 и Ч~б различаются двумя орбиталями. Поэтому система уравнений метода конфигурационного взаимодействия (Ни — Е) С1 + Н12С = О, (6.3.11) 21 1 + (Н22 Е)С2 = О, согласно правилам Слэтера, будет иметь в качестве матричного эле- мента Н12 величину »»12 «аяая~аиа»»~» а в качестве элементов Ни и Н22 — соответствующие хартри-фоковские энергии Е, б . Вековое уравнение для системы (11) имеет вид: ХФ Е2 Е хФ Е хФ~Е Е хФЕхФ Н2 1 + б / + 1 б 12 так что 1 +~б 2 2 причем «а а 1а„а„>- 1 1«1зА1зА11зА1зА > — «ЬА1зв~1зА1зв ~1 (6 З 1З) 2 (1 — 52) В последнем соотношении учтено равенство «1з„~ „!~ „1 „ «1~в 1~в ~ 1зв1зв ~ и то, что двухэлектронные интегралы не зависят от перестановки индексов электронов. При больших меж»ьядерных расстояниях ф — оо) в выражениях для энергии Е1 и Еб можно пренебречь интегралами Я, «1зА1Ь! 1зв >, « .'Ьв1Й! 1зА ~, а также двухэлектронными интеграла- 304 ми вида «1зА 1зА11зА 1зв ~ и «1зА 1зА ~1зв 1зв >, что в итоге дает: к," (л= )=к"'(л= )- «1зА~ ~ ~1зА ~+ «1зА1~А~1зА1зА + 1 1 1 2 Я1А 4 + «1зв~- — Ь вЂ” — !1зв >+ — «1зв1зв11зв1зв ~ ( 1 1 1 2 Я 4 Для энергии Е в рамках метода конфигурационного взаимодействия при Я вЂ” о() получим 1 Е! !»» ) 1 А1~А!1~А1"А 2 2Е, для знака "-"; (6.3.15) 2Е„+ «1з 1зА11зА 1зА > для знака "+".
Здесь Ен — энергия основного состояния атома водорода. Коль скоро интеграл «1з 1з 11з, 1з ~ положителен, то низшему корню отвечает энергия Е,~ = 2Ен, причем в этом случае, как следует из (11), С1 = — С2. Верхнему корню отвечает решение С1 = С2. Волновой функцией низшего состояния будет (без нормировочного множителя): Чг-Ч!! — Ч!а = де!~а а,а р) — Йе!(а„а,а„р)- а (1)а (2) — а„(1)а„(2)](аР Ра) = 1зА (1) 1зв(2) + 1зв (1) 1зА (2)1(а1з — ра), 305 т.е. теперь уже волновая функция низшего состояния при Я вЂ” оо отвечает системе двух атомов водорода.
За счет введения конфигурационного взаимодействия при Я вЂ” оо ионные члены стремятся к нулю, что и обеспечивает правильное поведение волновой функции на диссоциационном пределе. При конечных межъядерных расстояниях учет конфигурационного взаимодействия позволяет изменить соотношение ковалентного и ионного вкладов, отойти от фиксированных весов этих вкладов, имевших место в методе молекулярных орбиталей. в. Нулевое дифференциальное иерекрывание.
При записи матричных элементов и выражений для энергии при М вЂ” оо мы воспользовались тем обстоятельством, что произведение 1юА(1)1зц(1) при больших расстояниях между центрами стремится к нулю, а потому 307 и интегралы, содержащие такие произведения, также в пределе должны быть равны нулю. При конечных расстояниях Я произведения такого типа уже не равны нулю. Однако, если в этих произведениях первый сомножитель существенно отличен от нуля там, где второй ли ок нулю и наоборот, то произведение вида ~А (1) у ~ (1) мо~но считать близким к ким к нулю почти всюду, а следовательно и интегралы от таких произведений также будут близки к нулю.
Для приближенных расчетов этим условием, или этим приближением, называемым ~его Ифегепба1 о~ег~ар, УВО), пользуются очень часто. При прочих равных условиях оно оказывается тем лучше, чем дальше друг от друга находятся центры А и В. Так, выражение для хартри-фоковской энергии при Я вЂ” оо„по существу, было записано именно в этом приближении.
В следующей главе на основе этого приближения будут введены некоторые из полуэмпирических методов квантовой химии. А пока что выпишем с учетом этого приближения приведенные выше выражения для хартри-фоковских энергий состояний Х ' Х ' ' Х „' . й, „и При этом будем пользоваться приближением НДП только в тех случаях, где встречается произведение 1зА(1)1яв(1) без каких-либо дополнительныхопе а и" ( раций (например, частных производных от одного или обоих сомножителей).В частности, интеграл перекрывания Я = О. Для простоты далее будем вместо 1зА писать а, а вместо 1юв — Ь.
Итак, =«а Ьа>+«ЬЬЬ> «а А Ь>+ 1/ 1 +-~<а4 ~+~ЬЬ|ЬЬ )--<ацаЬ 4 2 2 и =Е4 =Е5 =«а Ьа>+«Ь ЬЬ-,.~.«аЬ и = а Ь а ~+ «Ь Ь Ь>+ «аа аа >; Еб 2 Х' =«а Ьа>+«Ь ЬЬ>+«а Л Ь>+ 1 1 + — (< аа ~аа > + ~ ЬЬ~ЬЬ >) + — < аЬ~аь >. 4 2 Интеграл < аь~аь > ~в том числе и в общем случае для произвольных функций а и Ь) положителен. В то же время 306 < аа ~ аа > в < аЬ ~ аЬ > . Поэтому Е2 < Еэ, а если к тому же предположить, что интеграл < а~ Ь ~Ь > по модулю достаточно мвл (что следует и из численных расчетов), то Е2 < Еб. Кроме того, Е1 < Ез. При учете конфигурационного взаимодействия вклад интег- 1 + рвлов вида < аа ~ аа ~ в энергию состояния 1 Х уменьшается, в в 1 + У энергию состояния 2 Х увеличивается. К г. Расширение базиса.
Использованный выше базис, без сомнений, является слишком малым. Необходимо учесть, что распределение электронной плотности должно терять сферическую симметрию у каждого центра, т.е. должно поляризоваться вторым центром. Необходимо также учесть, что электронная корреляция должна приводить к тому, что электроны будут находиться по возможности далее друг от друга, что обеспечивается увеличением угла между плоскостями, проходящими через оба ядра молекулы и через один из электронов (так называемая угловая корреляция), а также увеличением разности радиальных переменных для обоих электронов (радиальная корреляция).
Есть и ряд других факторов, также подлежащих учету при построении более корректной волновой функции. Для такого учета указанных факторов в базис вводятся дополнительные функции, например 2р,А и 2р,ц на центрах А и В, что позволяет при переходе к функциям типа с11хА + с22р,А вводить поляризацию электронного распределения вдоль оси молекулы. Для учета угловой поляризации необходимо в простейшем случае ввести функции типа 2р„и 2ру на каждом центре, а может быть, и функции типа а'или ~ Какие функции вводить и в каком числе, определяется конкретно для тех или иных рассматриваемых молекулярных систем на основании имеющегося опыта расчетов.
Следует лишь отметить, что при точных расчетах сравнительно простых молекул, состоящих из атомов второго или третьего периодов, используют на сегодняшний день не только д- и~- функции, но подчас и д- и Ь-функции, причем используется по несколько функций каждого типа с различными экспоненциальными параметрами. Очевидно, что базис должен быть достаточно адекватен поставленной задаче и при малых межъядерных расстояниях. Другими словами, он должен включать и такие функции, которые позволили бы качественно правильно воспроизвести ту волновую функцию, которая должна получиться при М вЂ” О, например для двухатомной молекулы при переходе к пределу объединенного атома.
Для того, чтобы выяснить, какие функции при этом должны потребоваться, обыч- но пользуются корреляционными диаграммами, о которых будет ска- зано подробнее в и. 6 следующего параграфа. ~ 4. Симметрия волновых функций и орбиталей Электронный оператор Гамильтона отвечает фиксированной ядерной конфигурации, которая при наличии в молекуле тождественных ядер может обладать определенной точечной симметрией, т.е. симметрией той или иной точечной группы. Так, у молекулы СНЗ имеются три тождественных ядра — протона, что приводит к возможной симметрии у этой молекулы, отвечающей точечной группе Оз~ (плоская конфигурация), либо Сз„(пирамидальная конфигурация), либо С2, (плоская с расположением протонов в вершинах равнобедренного треугольника), С, (плоская) и С1.
Возможны, конечно, и линейные конфигурации С,, хотя они и весьма мало вероятны. Каждой симметричной конфигурации отвечает группа операций, не меняющих электронный гамильтониан и, следовательно, коммутирующих с этим гам ильтонианом. а. Симметрия электронной волновой функции. Электронная волновая функция стационарного состояния, т.е. собственная функция электронного гамильтониана, для симметричных ядерных конфигураций должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений соответствующей точечной группы симметрии.
Это утверждение, однако, справедливо лишь для точной функции. Приближенная функция подобным свойством обладать в общем случае не должна, что влечет за собой вполне определенные, не всегда приятные последствия. Действительно, если она не преобразуется по не- приводимому представлению, то ее можно представить в виде линейной комбинации функций, преобразующихся по таким представлениям. Следовательно, к функции какого-либо типа симметрии будут добавляться функции других типов симметрии, которые могут привести к нарушению требования вариационного принципа давать оценку сверху к точным собственным функциям вполне определенных типов симметрии. Поэтому желательно, чтобы пробная функция требуемыми свойствами симметрии все же обладала. Добиться этого в общем-то несложно: можно построить проекторы на те или иные неприводимые представления, например в виде (6.4.1) 308 309 % Ф ГдЕ д ОПЕрацня ГруППЫ (.'Х ПОрядКа Юе © ЕИ СООтВЕтСт~уЮщИИ оператор, Хг;(у ) — характер неприводимого представления для операции аь т, раз ерность этого представлен Однако при та ком проектировании возможно нарушение условий, которые налагаются на используемый класс пробных функций.
В частности, одно- Ъ.Ю детерминантная функция может превратиться в линеиную комбинацию функций и перестать быть однодетерминантной. В рамках метода Хартри-Фока коэффициенты в такой линейной комбинации будут определяться характером неприводимого представления Хг,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
