Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 24
Текст из файла (страница 24)
)у — проекции этого вектора на оси подвижной системы координат. Аналогично записываются элементы и оставшейся в правой части(16) матрицы А А©(А А )А~А через проекции вектора оз~, отвечающего поворотам вокруг оси 07 неподвижной системы. Коль скоро полная угловая скоростыэ системы есть векторная сумма указанных трех угловых скоростей: е = ш, + сэ, + ю~, то окончательно найдем: сумма собственной скорости г и скорости аэ х г, обусловленной вращением подвижной системы координат: К=А (г+озхг).
(5.1.18) Для частицы с массой т момент импульса с использованием (15) можно теперь записать так: 1.=КхтК=А" гх А1(тг+тю х г)=А~~гхтг+тгх(оз хг)~, (5.1.19) где переход к последнему равенству основан на том, что слева в нем стоит векторное произведение двух векторов в лабораторной системе, а справа записано сначала это же векторное произведение в подвижной системе, а потом совершен обратный переход к лабораторной системе.
Вектор 1=г хтг есть момент импульса в подвижной системе (который, как очень хотелось бы, должен быть по возможности близким нулю). Двойное же векторное произведение можно переписать„применяя известную формулу векторного исчисления: ах (Ьх с) = Ь(а с)- с(а.Ь). (5.1.20) Тогда получим Х.= Ат(1+ тоз. г — тг(г оэ)) = А (1+1оэ), (5.1*21) причем 1 — симметричная матрица, элементами которой служат моменты инерции (на диагонали) и так называемые произведения инерции (на недиагональных местах): т(~ — х ) — тху — тх~ 2 2 у — у ) 2 2 — туг т(~ — ~ ) 2 2 Для системы материальных точек матрица 1 будет суммой матриц (22), относящихся к отдельным точкам.
Эту матрицу часто называют матрицей тензора инерции. Используя соотношение (21), можем найти выражение для са и подставить его в (18): АК = г — г х Г'(АŠ— 1). (5.1.23) Таким образом, скорость К в лабораторной системе координат выражена через скорость в подвижной системе, через момент импульса Е в лабораторной системе и через момент импульса 1 в подвижной системе. Подставим выражение (23) для скорости К,.
каждой материальной точки в функцию Лагранжа и попробуем перейти далее к функции Гамильтона (с тем, чтобы записать далее оператор Гамильтона). При этом переход к импульсам потребует избавиться от сферически усредненной картины распределения плотности вероятности для частиц, образующих молекулу. И тот, и другой шаг очень важны, однако получающиеся при этом уравнения остаются настолько сложными, что приходится думать о дальнейшем их упрощении за счет введения тех или иных приближе- Ъ.С нии. Для того, чтобы лучше понять, как их вводить, рассмотрим модельный пример.
а. Модельиия двумерная задачи. Допустим, что после отделения переменных центра масс и вращательных переменных у нас осталось всего две переменные — х и у, а оператор Гамильтона имеет следующий простой вид: а-' 1 а-' Н= — — — — — — + — Ах~ + — 1у + Хху . (5.2.1) 2щ дх2 2М ду2 2 2 По отенциал в этом гамильтониане отвечает двумерному гармоническому осциллятору, причем силовые постоянные 1 и 1 (обе больше нуля) будем считать величинами одного и того же по- у рядка, а Х2 < И, так что двумерная парабола, отвечающая этом потенциалу, имеет минимум. Введем теперь масштабное преобразование переменных Х = чГтх и г'= чМу, что приведет к гамильтониану вида Н 1д 1д 122 1 Н=- — — — — — + -И~2Х2+ -И22у2+ Лху (5 2 2) 2 дх2 2 ОУ2 2 ~ 2 2 2 ~~лг сгг =Чм и ~ = ~ Рта . далее можно ввести линеиное преобразование переменных Х и Г, при котором квадратичная форма потенциала сведется к диагональному виду и гамильтониан Н станет суммой двух гамильтонианов Ь и Ь, кзж ый д ~й из которых будет отвечать одномерному гармоническом 1 и 2 ос и циллятору, причем у первого из них частота колебаний будет му равна и1, у второго — 032, Где И1 +Иг 2 2 ОЭ1 2 (5.2.3) По мере увеличения одной из масс, например М, величины И2 и Л2 будут уменьшаться, так что при достаточно большой массе М б „справедливы следующие соотношения, получающ ( разложением корней в ряд и ограничением первыми членами: г г 1,~г ~р г г г аг шаг М' а, ти, М При возрастании М частота со1 стремится к И1, т.е.
к частоте осциллятора с массой т и силовой постоянной А, тогда как частота второго осциллятора стремится к нулю. Этот пример отчетливо показывает, что различие в массах и и М при примерно одинаковых по порядку величины слагаемых потенциала приводит к заметно различающимся по своим частотам осцилляторам, причем гамильтониан для одного из них (с частотой со1) получается из исходного гамильтониана простым выбрасыванием оператора кинетической энергии, содержащего "большую" массу М.
6. Теория возмуи~еиий. Если вместо переменных Х и У, введенных в предыдущем пункте, воспользоваться переменнымиЦит1: ч=м~у, то гамильтониан (1) преобразуется к следующему. ,„' у + ц +к(Цт~)+к — — — г+ — Ч 1 д 1 д~ 2 дЦ2 2 г ( ) „„и М»и величина к «1, что дает на- ~ 3/4 дежду на использование к в качестве параметра возмущения: Н' = Но + к У + к 2Ж, где Но, $" и В' определяются из (4). Конечно, на этом пути возникают свои сложности, поскольку Но зависит только от Ц, а члены, определяющие возмущение, зависят и от 5, и от т1. Однако из этих сложностей при некоторых допол нител ьн ых оговорках выбраться можно, что действительно позволило М.Борну и Р.Оппенгеймеру' в 1927 г.
предложить для разделения электрон- 'Борн Макс ~1882 — 1970), немецкий физик„которому принадлежит современная интерпретация волновой функции, Автор гидродинамической теории ядра, его именем названы борновские приближения в теории возмущений (см. ~ 3 гл. 111). Оппенгеймер Роберт (1904 — 1967), американский физик, начинавший научную деятельность в Германии. Известен работами по квантовой механике, физике атомного ядра и космических лучей. Руководил работами по созданию американской атомной бомбы. Следовательно, наилучшие по энергии функции у, (я) в представлении (3) удовлетворяют уравнению (10), имеющему смысл волнового уравнения для подсистемы ядер, находящейся в потенциальном поле $~„; = Е;(Л)+ (Ф„~Т„)Ф„.
),. (5.2.11) Первое слагаемое в правой части этого выражения есть не что иное„как собственное значение электронного гамильтониана (уравнение (б)), а второе — поправка первого порядка теории возмущений к этому собственному значению, если бы в качестве возмущения можно было бы рассматривать оператор кинетической энергии ядер Т„. Эта поправка есть функция только ядерных переменных. Поэтому она может быть включена непосредственно в собственное значение электронного гамильтониана, если его написать в виде Й, =И, + ~ (Ф„1Т„1Фи )„1Ф„)( Ф„~, (5.2.12) где символ ~Ф„)( Ф„1 означает оператор, действующий на любую функцию ~р по следующему правилу: ~Ф„)(Ф„~<р(г,Л) =~Ф„~рот Ф„(г,Л). Часто этой поправкой, коль скоро она обычно мала, пренебрегают. И тогда в потенциале (11) остается только функция Е,(Я).
Таким образом, волновая функция (8) является наилучшей по энергии, если ее сомножители Ф, и у удовлетворяют системе двухуравнений: Й,Ф„. = Е;(Я)Ф„, У' + Е (Л)~Хи = Еяла (5.2.13) где Е,. (Л) = Е,.(Л) + ( Ф„.~Т„~Ф„. )„. Полученная при этом конструкция для нахождения волновой функции в виде двух сомножителей, удовлетворяющих уравнениям (13), носит название адиабатического приближения. В этом приближении электронная волновая функция Ф„находится для каждой (фиксированной) ядерной конфигурации, тогда как ядерная функция ~,~(Я) определяется для потенциала, усредненного по всем возможным расположениям электронов, поскольку Е,(Л) - (Ф„~Й,~Ф„)„, (5.2 14) т.е. Е;(Я) представляет собой среднее значение Й, на элек- тронной волновой функции Ф„. Классический образ достаточно прост: электроны движутся в фиксированном или в очень медленно, адиабатически меняющемся поле ядер, тогда как их движение в свою очередь настолько быстро, что ядра испытывают лишь воздействие поля, усредненного по всем конфигурациям электронов.
Функция Е,(Я) или Е, (Я) как функция относительных переменных ядер графически может быть представлена как некоторая поверхность Е, = Е,(Я), в силу чего она обычно и называется поверхностью потенциальной энергии, или, что проще, потенциальной поверхностью. Для двухатомных молекул она называется потенциальной кривой. Такое же название используется и для одномерных сечений потенциальных поверхностей. Так, для молекулы МО2 потенциальная поверхность в общем случае зависит от трех относительных ядерных переменных, например от расстоянии Й(Ж вЂ” 01), ЩМ вЂ” 02) и от валентного угла О~ — Х вЂ” 02.
В то же время на этой поверхности можно рассматривать различные сечения, например, отвечающие изменению расстояния К(Х вЂ” О~) при фиксированных двух других переменных или при фиксированном валентном угле и равенстве расстояний ЩЖ вЂ” 01) и 8.(Х вЂ” 02) и т.п. г. О игермииологии. Приближение, в котором используется электронный гамильтониан Н„определяемый равенством (12), носит название адиабатического приближения (первого порядка), если же в качестве электронного гамильтониана фигурирует Н„ то возникает приближение Борна — Оппенгеймера. В обоих приближениях электронная волновая функция — одна и та же„тогда как решения ядерного волнового уравнения в (13), получаемые с Е;(Я) и Е,ф), будут различны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
