Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Таких способов существует несколько, причем один из них возник на самом начальном этапе развития квантовой химии и по настоящее время используется при конструировании пробных волновых функций многоэлектронных систем. По своим идеям он не менее интересен, чем метод конфигурационного взаимодействия, а поэтому имеет смысл остановиться на нем несколько подробнее. а. Сатиновые функции, собственные для Я' и Я,.
Конфигурационная функция состояния возникла из определителя Слэтера при применении спинового проектора (5.3.25). Другой способ построения спиновой функции можно ввести следующим образом. Выше (в ~ 3) было отмечено, что замкнутой оболочке отвечают спиновые квантовые числа Я и Я„равные нулю. Следовательно, поведение многоэлектронной функции по отношению к спиновым операторам в целом должно определяться лишь ее незамкнутыми оболочками.
Та часть электронной конфигурации, которая относится к замкнутым оболочкам, имеет вид (р )'(р )'* "(р. )'(р.)" при наличии симметрии в замкнутую оболочку входят все компоненты базисных орбиталей вырожденных неприводимых представлений. С учетом спиновых множителей в произведения, отвечающие детерминантам конфигурационной функции состояния, будут входить сомножители вида «р1(»)«р1(/)«~(»)РУ)"- Для двух разных функций «р~ и «р2 можно, как следует из результатов ~ 3, построить такой спиновой сомножитель, который в определенном смысле будет эквивалентен замкнутой оболочке: «рф)«р2(у)~и(»)Яу) — Р(»)и(у)~, тогда как для двух одинаковых функций «р1 = «р2 этот сомножитель возникает автоматически при антисимметризации произведения «р1(»)«р1Ц)с (»)Р(у). При действии на этот сомножитель оператора Я'(», у) получается нуль (как, впрочем, и при действии оператора ю„+ ю, ).
Если имеется три электрона, то функция ~и(»)Яу) — Р(»)п(у)~аф) является собственной для оператора Я'«~, ~', Ж) с собственным значением Я(Я + 1), те. с Я = 1~2, ковалентоые структуры а также основного состояния веса структур И и 111 стремятся к нулю и функция Ф по существу переходит в антисимметризованное произведение волновых функций двух изолированных атомов водорода. Е сли расширить базис еще двумя функциями — «р = 2р и =2 г 3 Рг1 «р4 = р,2, где ось г совпадает с межъядерной осью, то число валентных схем резко возрастает за счет следующих (помимо вышеуказанных): иОииыВ с~рукщуры так что в итоге в общей сложности получается 4 ковалентные и 6 ионных структур.
В качестве базисных можно взять, однако, не функции «р,„«р2, «рз и «р4, а их линеиные комбинации, напр~~~р %Ф 1 Х1= — (Ь|+2р,1), Хз = — (Ь|-2Х ), 1 ~1 (5.4.7) Х~ - — «1 2-2Р,~),Х = — «1 ~+2Р,~), 2 и построить точно также к е„как и с функциями «р,, волновые функции Ч~~, отвечающие всем указанным валентным схемам. В совокуп- ности как функции Ф~, так и функции Ф~ будут представлять два различных базиса одного и того же линейного пространства. Тем не менее, в оптимальную для основного состояния волновую функ- цию, которая может быть найдена в этом пространстве, базисные функции Ф~ будут входить с другими коэффициентами, чем функ- ции Ф .
Если к том ж у е использовать в расчетах функции не всех валентных схем, а только лишь некоторой их части, то и функции р щ е точную, получатся, вообще говоря, разными. г. Исторические сиравка. Метод валентных схем был предложен при рассмотрении молекулы водорода английскими физиками Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном (1927). Он получил активное развитие в работах дважды лауреата Нобелевской премии Лайнуса Полинга' и его сотрудников, в частности Дж.
Уэланда (начало ЗО-х годов). Далее ряд принципиальных вопросов структуры метода был решен Р. Мак-Вини и А. Годдардом. Зидачи 1. Найти числа ковалентных и ионных валентных схем для а) молекулы 1лН, если в качестве базиса выбраны функции 1з1 „ 2л1;, 2р,1; и 1ян., б) молекулы ВО, если для каждого атома использован минимальный базис из 1л, 2ю и 2р функций. 2. Записать вы~ение для функционала энергии с функцией(6), предварительно определив нормировочные множители А~ в выражениях (5). ' Полинг Лайнус Карл (1901 — 1997), американский ученый, крупнейший специалист в области квантовой механики и строения молекул, теории химической связи, иммунохимии, структуры белков и молекулярной генетики. Иностранный член Российской Академии наук, один из инициаторов Пагуошского движения ученых за мир. Часть его книг переведена на русский язык: "Природа химической связи" (М., Госхимиздат, 1947), "Общая химия" (М., Мир,' 1974) и др.
Н, ~Н~ ~ -~К,(1) 1 1 1а1 (б.1.21) го электрона заменены на переменные ~ произвольной точки обыч- ного трехмерного пространства с учетом интегрирования по соот- ветствующей спиновой переменной о,, которая отвечала первому электрону. Множитель Ж перед интегралом учитывает то обстоятель- ство, что электронная плотность создается всеми Ж электронами системы, а волновая функция Ч~ антисимметрична относительно пе- рестановки индексов электронов, в силу чего интеграл от функции ! «2 (1; г, аз, 3, ..., Ж)~ равен по величине выписанному в (19) интегра- лу.
Общее же число таких интегралов будет равно как раз Ф. Если функция Ф представляет собой определитель Слэтера, то, разлагая и определитель Ч~, и определитель Ч» по первому столбцу, получим ж р(г) - — )' ~~~~р;(го,) ~р,(га,) х 1) М1 ~2 Зэ "«~) Му(2» Зэ "э я'.У аео1'ея'2'"~Ф э где Я; и М~ — миноры, получаемые вычеркиванием из исходного оп- ределителя первого столбца и ~- или~-й строки соответственно. Как следует из правил Слэтера, ~ М; (2,...,Ж) М (2,...,Ж)Нтз ...Ьл -(Ж вЂ” 1)! Ь; . Поэтому для р(г) можно сразу же написать Ф Ф р(г) = '~' )" ~; (г, а,) ~р; (г, а, ) са, - ',~ ~р; (г) ~р; (г), (б.1.20) г 1 1~1 где функции (р; в последней сумме повторяются не более двух раз, если в исходном определителе Слэтера встречаются двукратно занятые орбитали. Таким об ким образом, в одноэлектронном приближении электронная плотность есть сумма плотностей, каждая из которых определяется соответствующей одноэлектронной функцией, т.е.
орбиталью. Плот- ность распределения отрицательного заряда в молекуле отличается от ~20) лишь знаком, посюльку в используемой нами атомной системе единиц заряд каждого электрона равен -1. Д. О . Немного о физическая смысле. Приближение Хартри— Фока, как показывают полученные уравнения, сводится к аппрокси- мации точного электронного гамильтониана Осуммой одноэлектрон- ных операторов носящих название операторов Фока, или фокианов: где операторы Рф) определяются тем средним электростатическим полем, которое действует на каждый электрон ~ со стороны всех остальных электронов системы. Эти операторы в разных приближениях могут быть разными, и метод Хартри — Фока, по существу, предлагает (независимо от его варианта) конкретную пропись построения таких операторов Гф). Точная физическая задача об атоме или молекуле моделируется при этом набором одноэлектронных задач, задач о квантовохимическом поведении электрона в поле ядер и некотором дополнительном поле, обусловленном наличием других электронов.
Эго дополнительное поле может быть самосогласованным, т.е. меняться при изменении состояния электрона, находящегося в этом поле, либо не быть таковым, а задаваться какими-либо дополнительными, "внешними" условиями. Если оно, в частности, будет самосогласованным в том смысле, который только и обсуждался выше, то получится приближение Хартри — Фока. При других способах его задания возможно появление множества других приближений, о которых мы лишь упоминаем для того, чтобы подчеркнуть многообразие одноэлектронных подходов.
Для многоатомных молекул эти подходы сегодня являются доминирующими, что в конечном итоге связано даже не столь с относительной простотой вычислительных процедур для нахождения волновых функций и средних значений физических величин, сколь с весьма высокой наглядностью одноэлектронной картины и пригодностью ее во многих задачах, например задачах первоначального определения равновесной структуры молекул в основном состоянии. Одноэлектронное приближение к тому же подчас становится достаточно точным при увеличении числа атомов в молекуле, когда юнфигурация всей молекулы становится все в большей степени представима в виде отдельных, относительно хорошо локализованных структурных фрагментов. Одноэлектронное приближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных электронов слабо зависит от конкретного распределения других электронов. Например, в сильно возбужденных состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра атома или ядер молекулы, и его поведение определяется лишь средним полем остальных электронов (это так называемые ридберговы состояния атомов и молекул, аналогичные возбужденным состояниям атома водорода с достаточно большим главным квантовым числом, скажем и ~3).
Второй возможный случай — когда атом или молекула находятся в сильном электромагнитном поле, напряженность которого такова, (остальных) электронов. При г — О наибольшими членами в этом уравнении становятся: при 1 ° Π— центробежный член ф+ 1)/г2; при 1 = Π— член с множителем г '. Если при рассмотрении поведения волновой функции требовать, чтобы она была непрерывна и конечна, так чтобы существовала ее первая производная, то необходимо, чтобы для 1 ~ 0 функция Я вЂ” 0 при г — О (что на самом деле и обеспечивается в радиальной волновой функции множителем г'), тогда как при 1 = О должен стремиться к нулю множитель перед г '.
+У,„В(О) = О. (6.2.3) Это так называемое условие каспа (касповое условие, или условие заострения) для одноэлектронной волновой функции, ведущей себя как водородоподобная волновая функция ю-типа вблизи ядра (будь то в атоме или в молекуле). Название "касп" отвечает буквальной транскрипции английского слова сыр, обозначающего в геометрии ту точку„где пересекаются под некоторым углом, не равным ~с, две кривые. С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складываться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными Ф вЂ” 1 электронами, локализованными гдето вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г — ос для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени — дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
