Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В первом из них Х» 1„например Х 1О, и ~ай~ = Ь ~ 1, например Ь - 1/2 . При этих значениях параметров задачи 11 9 1 — + — 1+— 2 2 281 + — 'х — Согде использовано разложение корня в ряд: 1+ х = 1+— 315 Н а а О с 33 объединенный атом 319 г. Общее замечание. Корреляционные диаграммы играют важную роль при качественном анализе свойств и поведения различных двух- и многоатомных молекул. Связано это прежде всего с тем, что результаты квантовохимических расчетов необходимы в основной своей массе не для знания точных величин тех или иных свойств молекул„а для сравнительного анализа поведения этих величин при переходе от одной молекулы к другой, при переходе от одной Рис.
6.4.1. Корреляционная диаграмма для молекулы ВН. изомерной формы к другой и т.п. Такой анализ опирается на систему определенных корреляций, графически представляемых корреляционными диаграммами. В целом вся химия представляет собой в существенной степени корреляционную науку. Начиная, по крайней мере, со времен появления периодического закона, а далее при сравнительном анализе термохимических и термодинамических величин, при сравнительном анализе реакционной способности, при введении различных корреляционных соотношений типа соотношений Гамм~та и т.п.
— всюду вводятся всего лишь определенные корреляции, позволяющие переходить от одного химического соединения к другому, от одного свойства к другому, от исходных реагентов к продуктам реакции и т.д. Сами по себе эти корреляции не зависят от того, найдены ли они чисто эмпирически, или на основании теоретических соображений. Тем не менее, при их поиске всегда полезно иметь некую единую теоретическую конструкцию, служащую основой и обеспечивающую направление такого поиска. Во многих случаях именно такой конструкцией и является квантовая химия, обеспечивающая к тому ФФ же и обоснование многих эмпирических закономерностеи. Задачи 1.
Рассмотреть на основе теории возмущений Релея — Шредингера изменение уровней энергии (во втором порядке) и волновых функций (в первом порядке) в трехуровневой задаче с гамильтонианом для следующих случаев: все три уровня невозмущенной задачи (когда а = Ь = с Ф О) близки; два уровня близки, третий удален от них; все три уровня далеки друг от друга.
2. Построить корреляционные диаграммы для молекул 1лН, 1.1Не, Ь1В и Ве2. (Орбитальные энергии для атомов приведены в таблице пункта д). 3. Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Н3 и иона Н3, если использовать базис из трех 1ю-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей? Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) 03~, б) С2„. ~ 5 М~ТОДУ ~ фУИ$ЩИОИИЛЗ ПЛОТНОСТИ а.
Энергия как функционал матриц илотности. Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от 324 Уравнения Хартри — Фока (см. Я 1 и 2) для орбиталей (р можно теперь представить следующим образом: и(г)+фг — г'~ Р(г')Шг' — 'г' (г) ~р, (г) = е, <р, (г), (6.5.16а) Ь(г)+фг — г1 р(г')аг' — )х 1(г) 0~ (г) = е. ~р. (г). (65.166) Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями, определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемых Ха-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов ~х и ~ достигли Х~ лишь тогда, когда начались поиски более общих и более точных выражений для этих потенциалов.
Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой функции, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам ~~~,К~ 1см.
(6.1.12)~, получили название методов функционала ПЛОТНОСТИ. Потенциалы ~~~ и $'х более сложного вида могут зависеть не только от электроннои плотности, как таковой, но и от ее* градиента. Фактически это означает, что обменно-корреляционная энергия Е хс определяемая соотношениями (14), представляется в виде ряда по степеням смещений истинной плотности от плотности, отвечающей свободному электронному газу, причем в этом ряду считаются отличными от нуля не только первые члены с потенциалами вида (15), но и следующие члены с первыми производными плотности: Е =-)р (г1)Г (г,)дг1 -~'р (г,)Г (г,)Иг, + ~ре (г1) ~ Рт(11) (6 5 17) 2/3 2/3 р (г1) р, (г ) где символы о и т соответствуют спин-функциям а и Р, т.е.
стрелкам 1. и ~, а коэффициенты С либо постоянны, либо являются слабо меняющимися функциями плотностей р и р . Следует, однако, подчеркнуть, что точные аналитические выражения для обменно-корреляционных потенциалов ~х (г1) и ~~~ (г1) не известны. По этой причине часто для этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, иа основе сопоставления с экспериментальными данными.
Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности и к большому числу программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем„и для систем, включающих тяжелые атомы.
Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Это обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. ядре М;,» означает, что суммирование ведется по индексам орбит ~м талей, центрированных на ядрах, отличных от М. Теперь (3) можно переписать так: Х— ~В в( м) %1В 1 + Рд "- Р7 Н >+ — Р~~ < Щ1 РР >. (7.1.4) Здесь~~ — кулоновский оператор на орбитали Х~ х„(21х,(2) 2' Если бы орбитали Х, были обычными каноническими атомными орбиталями, получаемыми при решении хартри-фоковской задачи для каждого атома М, то первый интеграл в правой части (4) совпадал бы в приближении НДП с диагональным матричным элементом атомного фокиана Р (1) = — — Л вЂ” — + Р,Х если ~м й у бы к тому же Р (у Е М, у ° р.) совпадали с соответствующими атомными величинами.
А такой диагональный матричный элемент есть не что иное, как орбитальная энергия е„, отвечающая орбитали Х„и равная, согласно теореме Купманса, атомному потенциалу ионизации У„, взятому с обратным знаком. Таким образом, выражение(4) упрощается до следующего: 1 ~,„„= -~„~ - Р„„~ ~фй~ ~ + И»а И 2 РМ + ,'» Р, ру~я >- р в~м1 у м (7.1.5) Я1В т.е. диагональный матричный элемент Р содержит эмпиричес- РИ кий параметр У„, относящийся к атому М, а также весьма небольшое число двухзпектрон них интегралов вида <нт ~ ру> (в том числе и при у = р) и одноэлектронных интегралов взаимодействия электрона, распределенного в пространстве с плотностью Х (1)Х (1) И Н со всеми ядрами, отличными от ядра атома М.
Недиагональный матричный элемент Е„, можно также упростить с учетом нулевого дифференциального перекрывания: 1 т > + ~» Р„в (~ ру~з Ь > — — ~ ру~б~р >) у,Ь 2 1 Ув г = ~р — — Л вЂ” '»вЂ” В Як1В 1 Яв — — Л вЂ” '»вЂ” 2 в Я1В Исходя из общей идеи нулевого дифференциального перекрывания, первое слагаемое в правой части (6), казалось бы, надо положить равным нулю. Правда, в этом слагаемом присутствует член в вида Х~(- — Л)Х„о котором никаких специальных соглашений пока нет. Можно было бы думать, что выполнение равенства Х „Х,дт1 = О влечет за собой в какой-то степени и выполнение соотношения Х д (1) Л Х (1)дт1 = О, однако это не так, поскольку первое из этих соотношений является весьма приближенным.
Поэтому все первое слагаемое не оценивается, а рассматривается как некий единый параметр, определяемый парой центров, с которыми связаны функции Х, и у„: ~„,5„„, где 5„., — интеграл перекрывания <у„~у„>, вычисляемый с заданными базисными функциями (при этом нулевое дифференциальное перекрывание не используется!), а ~~ — эмпирический параметр, о структуре которого речь пойдет позднее. Прежде чем завершить построение намеченной выше расчетной схемы, остановимся на двух весьма важных для этого завершения моментах.
б. Валентное приближение. Полуэмпирические методы, в том числе и методы типа ППДП, обычно развиваются в рамках валентного приближения, под которым подразумевается следующее. Для каждого атома, из которых конструируется молекула, в одно- электронном приближении получается система атомных орбиталей и орбитальных энергий, которые могут быть охарактеризованы такой же системой квантовых чисел, что и у атома водорода: главным квантовым числом и, определяющим число узлов у радиальной волновой функции (это число равно и — 1); орбитальным 1 и магнитным и квантовыми числами, определяющими структуру угловой части одноэлектронной волновой функции, и спиновым квантовым числом ю = 1/2. Орбитальные энергии задаются значениями п и 1 (в отсутствие учета спин-орбитального взаимодействия, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
