Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 31

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 31)

следующую главу). По значениям этих энергий орбитали, встречающиеся в конфигурационной функции состояния атома, располагаются следующим образом: сначала идут двукратно заполненные орбитали, отвечающие замкнутым оболочкам, причем электронная плотность для орбиталей этих оболочек в существенной степени сосредоточена вблизи ядер. Так, если вспомнить водородоподобные атомы, то для орбитали 1ю наиболее вероятное расстояние электрона от ядра равно цо/7, где ао — боровский радиус ~ 0,529 А), У вЂ” заряд ядра, так что для атома углерода„ если подобная оценка годится, это расстояние будет 0,09 А, а для атомов с большими величинами У вЂ” и того меньше. Эти орбитали с наиболее низкими каноническими орбитальными энергиями для более высоких по энергии орбиталей играют роль своего рода оболочки, экранирующей ядро атома.

Орбитали с более высокими энергиями в хорошем приближении могут быть получены как решения задачи, в которой электроны низших орбиталей отсутствуют, а вместо истинного заряда 7 ядра используется некий эффективный заряд У', примерно равный 7 за вычетом числа электронов на низших по энергии орбиталях ~лучше было бы говорить о сильно локализованных вблизи ядра орбиталях, но между такой степенью локализации и канонической орбитальной энергией существует вполне четко прослеживающееся однозначное соответствие).

Низшие по энергии, сильно локализованные орбитали называются обычно остовными орбиталями, а более высокие — валентными. Название "валентные" связано с тем, что именно эти атомные орбитали служат основой построения молекулярных орбиталей, дают в них главный вклад, тогда как остовные орбитали при образовании молекулы из атомов в существенной степени сохраняют свой атомоподобный характер. Если при рассмотрении молекулярных задач в качестве базиса берутся лишь валентные орбитали, а остовные орбитали учитываются лишь косвенно — через эффективные заряды ядер атомов, то такое приближение и носит название валентного.

Так, для атомов второго периода в качесте остовной используют двукратно заполненную орбиталь 1ю-типа, тогда как для атомов третьего периода остов дополняется орбиталями 2ю- и 2Р-типа. Такое подразделение на остовные и валентные орбитали достаточно условно, особенно для тяжелых атомов; оно может быть проведено подчас по-разному, в зависимости от поставленной задачи с включением меньшего или большего числа орбиталей в число валентных. Влияние остовных орбиталей может быть учтено и более точно, если вместо эффективных зарядов ввести некоторые фиксирован- 330 РРИИР Р = Р„сочр + (7.1.7) 331 ные пространственные распределения зарядов остовных электронов.

Такие пространственные распределения задают потенциалы, в которых движутся валентные электроны, что приводит к построению различного рода методов с модельными потенциалами либо с некоторыми так называемыми псевдопотенциалами, учитывающими наличие остовных электронов и согласуемыми в ходе решения задачи с распределением валентных электронов.

Не следует, конечно, думать, что подразделение орбиталей и соотносимых с ними электронов в какой-то мере нарушает принцип неразличимости электронов: как и для однодетерминантной функции в целом, мы получаем лишь, что та или иная составляющая электронного распределения молекулы моделируется некоторой ~приближенной) функцией, тогда как оставшаяся часть рассматривается более детально, например на основе орбитальной картины.

Получаемый же результат не зависит от какой-либо нумерации электронов„а зависит лишь от того„сколько электронов отнесено к одной части и сколько— к другой, в. ОДП и инвириантность системы молекупярных интегралов. Среди базисных функций (атомных орбиталей) встречаются, как правило, те, которые преобразуются по вырожденным представлениям группы вращений для данного конкретного атома, напримерр-, д- или~-'орбитали.

Это означает, что выбор осей Ох, Оу, Ог и задание, скажем, тройки орбиталей Р, Р, и Р, непосредственно связанных с данными осями, для каждого атома в отдельности не должны влиять на окончательные результаты квантовохимических расчетов. Однако в рамках изложенной схемы НДП это не так. Действительно, возьмем два атома А и В, принадлежащих, например, атомам второго периода, так что в валентном приближении для них надо будет использовать орбитали 2юА„2РА, 2зн и 2рц, в обозначении которых ради простоты цифру 2 будем далее опускать. В качестве тройки Р-орбиталей на центре А можно выбрать орбитали Р, р и Р либо, с равным правом, орбитали Р„,РУ и Р„связанные с осями Ох, Оу и ОУ, получающимися при повороте исходной системы на угол ср вокруг оси у ~так что Оу = Оу). Орбитали Р связаны с орбиталямир соотношениями: ся на приближении НДП, остается весьма существенной как для первоначальной оценки, так и для проведения оценок на качественном уровне, где не требуются результаты высокой количественной точности.

Характерная особенность полуэмпирических методов, представленных в настоящем и последующих параграфах, состоит в том, что они сохраняют основную структуру неэмпирических конструкций, сохраняют свойства симметрии рассматриваемых объектов, эквивалентность отдельных фрагментов в них и многие другие характеристики, что позволяет, особенно при весьма осторожном отношении к расчетным результатам этих методов„получать качественно правильные заключения об особенностях отдельных соединений и проводить их сравнение. ж.

Валентное состояние. С валентным приближением тесно связано и представление о валентном состоянии атомов в молекулах, которым одно время активно увлекались; в настоящее время этот интерес заметно спал прежде всего по причине искусственности самой конструкции. Идея валентного состояния возникла из следующих соображений. Атом углерода в основном состоянии ЗР имеет электронную конфигурацию 1~22~22р2, тогда как при переходе к молекуле метана СН4 необходимо при построении молекулярных орбиталей использовать наряду с 2ю-орбиталью все три 2р-орбитали на равных основаниях, т.е.

исходить из конфигурации (не выписывая остов 1з и 2 опуская обозначение главного квантового числа): яр~ ру р = зр . 3 Очевидно, что энергия состояний, отвечающих этой конфигурации, выше, чем энергия основного состояния, т.е. для перехода в любое из них требуется затрата энергии, Образующиеся в СН4 химические связи эквивалентны, что позволяет использовать вместо ю- и рорбиталей 4 эквивалентные гибридные орбитали Ь1, Ь2, Ьз и Ь4. Вычисленные для электронной конфигурации Ь1Ь2ЬЗЬ4 энергии отдельных состояний атома углерода будут такими же, что и для конфигурации юрз. Низшее по энергии состояние атома углерода для таких электронных конфигураций и было названо валентным. В общем случае валентным состоянием атома называется его, как правило, гипотетическое состояние, которое в одноконфигурационном приближении соответствует такой системе гибридных атомных орбиталей, входящих в электронную конфигурацию, которая учитывает число образуемых данным атомом химических связей (включая их кратность) и эквивалентность всех или части из них.

Чтобы не ВВОдить для каждого атома В каждом химическом соединении СВОе валентное состояние, выделяют несколько типи ипичных валентных состояний. Так, для атома углерода выделяют валентные состояния Ь4 (все гибридные орбитали эквивалентны), Ьзр (тригональное расположение трех эквивалентных соседних центров), Ь р (д Ь2 2( ва эквивалентных соседних центра) и т. п. для других атомов.

Представление о валентном состоянии потребовалось для того, чтобы сказать, что при переходе атома, например атома углерода С, в связанное состояние необходимо сначала затратить энергию на возбуждение в валентное состояние (так называемое промотирование электронов на гибридные орбитали), после чего эта затрата с лихвой компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Представления о роли Валентных состояний одно время привлекали для сравнения прочности различных связей, сравнения прочности химических соединений, выявления близости характера атомов в различных соединениях и т.п. Гем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О.

валентном состоянии (кроме простейших случаев) можно су ить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не суд до него. В качестве стандартных выбирают неко~орые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валент- ного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов: не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете многоконфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-тики обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться выделить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами.

При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. Отметим, что единственной областью, где это понятие в какойто мере еще продолжает существовать, является область простейших полуэмпирических методов квантовохимических расчетов при использовании минимальных базисов. Зйдйчи 1.

Рассмотреть общую структуру расчета в приближении ППДП молекул ЕлН и СО2. 2. Записать в общем виде диагональные и недиагональные матричные элементы фокиана в приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием. Как можно было бы ввести параметризацию для этих матричных элементов? ~ 2. Расширенный метод Хюккели Полуэмпирические методы квантовой химии не ограничиваются лишь теми, которые базируются на приближении НДП. Среди них есть множество таких„в которых используются иные идеи, хотя подчас и достаточно родственные.

Характеристики

Список файлов книги