Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как удалось придти к такому гамильтониану, обсуждать не будем, хотя это и весьма интересно. Тем не менее из того, что о.. и Р— матрицы, следовало простое утверждение: функция Ф должна быть не обычной, привычной скалярной волновой функцией, а вектором с четырьмя компонентами Ф Ф2 (2.5.3) из которых две — Х, и Х, — при скоростях движения электрона, заметно меньших скорости света с, должны быть существенно меньше двух других — Ф, и Ф,. Плотность вероятности обнаружения электрона в данной точке пространства задается выражением ф Ф фС Р(~ ~~) ~ ~ Ф1Ф1 + Ф2Ф2 + Х1Х1 + Х2Х2 ' Уравнение (1) и гамильтониан Н1, (2) были введены так, чтобы они не менялись при различных поворотах систем координат (в общем случае — при преобразованиях, не меняющих расстояний между точками). Такое же условие в действительности выполнялось и для уравнения Шредингера: повороты системы координат, 'Дирак Поль Адриен Морис (1902 — 1984), английский физик, создатель релятивистской квантовой теории электрона, один из создателей метода вторичного квантования.
получается аналогичное утверждение. Действительно, пусть ~р = а + й, а ф = (Н вЂ” 1)~р = с+ Ы. Тогда соотношение (4), как нетрудно убедиться, при условии вещественности функций а, Ь, с и И, т. е при выполнении равенств <Ьа ~ с> - <с ~ Ьа> и т. п., приводит к следующему уравнению: <ба~с> + <ЬЬ~Н> = О. Функции а и Ь, очевидно, можно варьировать независимо, а это означает в свою очередь, что основная лемма вариационного исчисления приводит к двум равенствам: с = И = О, т.е. к тому, что ф = (Н вЂ” 1)~р = О. Уравнение (4) показывает, что поиск экстремума функционала Х~~р1, заданного выражением (3), в конечном итоге сводится к поиску экстремума несколько отличного функционала где Ш = ~с<у ~ у>-'", а Х вЂ” некоторое число. Оба подхода к поиску экстремалей, т.е.
на основе выражения (3) с ненормированной функцией ~р и на основе функционала Р~ф~ с нормированной функцией ~~„эквивалентны. Число У при этом называется неопределенным множителем Лагранжа. Следовательно, нахождение безусловного экстремума функционала (3) эквивалентно нахождению условного экстремума функционала УЩ т.е. экстремума 1~ф~ при условии <~й~ц» = 1, с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа: вместо 1~ф~ надо рассмотреть функционал Рм = К٠— 1 <ш ~ Ш>, где Х вЂ” неопределенный множитель, который после решения вариационной задачи и нахождения функции ф в общем случае как функции Х определяется окончательно из соотношения <Ш ~ ф> = 1.
Для временного уравнения Шредингера можно также построить функционал, определяющий решения этого уравнения как экстремали некоторого функционала, однако конструкция здесь получается более сложной (прежде всего из-за того, что оператор ~д/д~ не является эрмитовым (об этом уже упоминалось в ~ 4 гл.?), и останавливаться на ней мы не будем. 6. Вирииционний меюпод. Итак, задачу нахождения решений дифференциального уравнения Шредингера можно свести к задаче поиска экстремалей функционала энергии. На основе этого утверждения можно предложить следующий подход к приближенному решению этого уравнения: выберем некоторый класс функций (например, содержащих параметры), составим функционал энергии на этих функциях и, варьируя функции в пределах выбранного класса (меняя параметры в них), найдем те, на которых функционал энергии будет иметь экстремум.
Полученные таким образом функции будут приближенными оценками для точных функций, и по мере расширения класса пробных функций эти оценки должны стремиться к точным функциям. При таком построении остается открытым вопрос, к каким именно точным функциям являются приближениями полученные оценки. И здесь дать более определенный ответ на вопрос можно не для всех, а только для так называемых ограниченных снизу (или сь рху) операторов, к числу которых, как правило, относятся операторы Гамильтона, в частности для атомных и молекулярных задач.
Ограниченным снизу оператором А называется оператор, во всей области определения которого, т.е. для произвольной нормированной функции <р из этой области, справедливо соотношение «р ~А ~ ~р>аС, (3.1.6) где С вЂ” некоторая постоянная. Если для оператора Гамильтона Н той или иной конкретной задачи неравенство (6) выполнено и если существует такая функция ~ро, на которой в этом соотношении достигается равенство, то очевидно, что функционал энергии на этой функции <~р, ~ Н ~ ~р,> будет иметь минимум и, следовательно, согласно вариационному подходу, функция ~р„должна быть собственной для Н: Н~р, = Е„~р,, а постоянная Е, и будет минимальным значением функционала энергии'.
На всех других функциях ~р функционал энергии будет иметь значения, большие Е„(в общем случае значению Е, могут отвечать несколько функций ~р... т.е. минимальное собственное значение может быть вырожденным): <(р ~Н~ <р> >Е,. (3.1.7) Это неравенство носит название вариациоииого принципа квантовой мехаоики: среднее значение оператора Гамильтона на любой функции ~р из класса допустимых нормированных функций всегда больше минимального значения энергии Е, для рассматриваемой квантовомеханической системы; оно становится равным ему тогда и только тогда, когда функция «р совпадает с собственной функцией Н, относящейся к собственному значению Е,.
' То, что функции ср„, на которых достигается равенство, существуют не для любого оператора А, можно убедиться на конкретном примере оператора импульса р = — 1д/дх, если в качестве области определения его рассматривать лишь функции из 8, ~с интегрируемым квадратом модуля): как уже говорилось в гл. 1, собственные функции р„в этом пространстве не содержатся (можно, однако„показать„что они могут быть определены как пределы некоторых последовательностей из 8„).
Состояние с минимальной энергией носит название основного, все остальные состояния с большей энергией — возбужденных. Следовательно, та функция из класса пробных функций, которая дает минимальное значение функционалу энергии на этом классе, будет служить оценкой для точной функции основного состояния. Коль скоро при этом ищется минимум функционала энергии, то говорят, что полученная оценка на данном классе функций является наилучшей по энергии. Естественно, что при таком подходе остается проблема возбужденных состояний. Однако и для них можно сформулировать утверждения типа представленного неравенством (7), хотя и в не столь удобной форме.
Именно: собственное значение Е, первого возбужденного состояния служит нижней границей функционала энергии на всех тех функциях ~р, которые ортогональны ~р,, т.е. точной собственной функции основного состояния: <<р ~ Н~ <р> а Е, для всех <р таких, что «р ~ <р,> = О. ~3.1.8) Минимум этого функционала достигается на той функции ~р,, которая является собственной для Н с собственным значением Е,: Нср, = Ер,. Для следующего (второго) возбужденного состояния поиск должен вестись среди функций ~р, ортогональных одновременно то~ным собст~е~ны~ фун~ц~ям ф, и ~~, и т.д. в.
Линейный вариаиионный метод. Часто пробные функции ~р выбирают в виде линейной комбинации некоторых известных функций у, ф = 1, 2, ..., и), которые задают на основе тех или иных физических соображений, отвечающих конкретной физической задаче: %= ~сжХ». (3.1.9) А 1 Следовательно, меняться в функции ~р могут лишь коэффициенты с, (при условии, что <~р ~ ~р> = 1), тогда как функции т, играют роль некоторого базиса, на который натягивается пространство линейных комбинаций (9), представляющих пробные функции ~р (поэтому функции ~, и называются базисными). Функционал энергии имеет в этом случае вид: 'Ы="р~Н~~ = У, ~с Х ~Н~Х = Ус~сН„ А,1=1 Й,1=1 где Н„, = <~,~И~ у,> — величины, которые могут быть вычислены, поскольку функции ~, известны.
Их обычно называют матричными элементами гамильтониана в базисе функций у,. Для нормированных функций 1 = <~р ~ ~р> = ~ сА с~ <у ~ у> = ~~~ с1с~ 5„, где так называемые интегралы перекрывания 5„= < у, ~ у, > также могут быть вычислены. Как было сказано выше, поиск экстремума фр~ при условии нормировки функции ~р эквивалентен поиску безусловного экстремума функционала Р~~р~ = Х~~р) — в <~р ~ у>, а в данном конкретном случае — поиску безусловного экстремума квадратичной функции переменных с, и с,: Г~~р1 =Дс,, с,, ..., с ) = ~~~ с~с~ (̈́— е5„).
13.1.10) Базисные функции у, всегда могут быть выбраны нормированными, тогда как ортогональными друг другу они быть не обязаны: 5„~ = 1, и в общем случае 5„~ О при 1 ~ 1 (согласно неравенству Коши— Шварца 5„, ~ 1). Экстремум функционала Р~~р~ — это то же, что и экстремум функции ~ и достаточными условиями для его сущест- вования будут следующие: д~/дс~ = О и д~/дс~ — — О для любого А (если с вещественны, то эти два условия совпадают, если же комплексны, то с„и с~ можно считать независимыми переменными, поскольку с, = а, + ~Ь,, с~ = а,— ~6~, вещественные величины а и Ь, независимы, так что коэффициент с~ линейно независим от с ).
Итак, — (Оц — е5~)с~ =О, ~= 1, 2, ..., и; д~ дс~ Вторая система уравнений, отвечающая условиям д~/дс = О, отличается от первой переходом к комплексно-сопряженным величинам, поскольку Н, - <у,)Н(у„> = < у„)Н)у, >* =Н,", и аналогично 5„= 5~. Если перейти от д~/дс, к (д~/дс,)*, то получится та же самая система уравнений, что и первая, но вместо е будет стоять е*. Беря тогда разности соответствующих пар урав- пений, получим соотношения вида 1е — в*)'~,5нс~ = О, показываю- вающие, что е = е*, т.е. множитель е — вещественный'. По этой причине вторую систему можно далее не рассматривать, оставив лишь первую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
