Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Знание таких сохраняющихся при движении величин (их также называют интегралами движения) всегда полезно, хотя бы по той причине, что если Ях, у, ~) = с, то из этого соотношения можно выразить, например, х через у и ~: х = х(у, г); подставив это соотношение в уравнения движения, можно исключить переменную х из этих уравнений и уменьшить число фигурирующих в них переменных. Посмотрим теперь, что можно сказать о моменте импульса в квантовой механике. а.

Оиераторы момента импульса. Согласно сказанному в ~ 1 гл. 1 операторы момента импульса одной частицы в декар- д д д . д — = гсоздсояр — + гсоьдяп«р — — гипс —, (2.2.2) дд дх ду д;~ д .. д . д — = -пйпдяп«р — + гяпосожр —. д«р дх ду Последнее равенство может быть сразу записано с учетом соотношений (2.1.2) в виде либо после умножения справа и слева на — ~: д Х., = -г —.

(2.2.3) д«р 'Гакое представление оператора Х, отчетливо показывает, что его можно рассматривать как оператор импульса, канонически сопряженного координате «р. Если же второе равенство из соотношений (2) умножить на япбяп«р, а третье — на соьд сомр, а потом их сложить и вычесть, то после несложных преобразований можно получить еще два равенства: д соьдсояр д Х, =~ ыгнр — + дд' Б1пд' дц) (2.2.4) д соьдягир д Х, = ~ — сояр — + до япо* д~р Полученные выражения позволяют найти также оператор Х2 ~2+Х 2+Х 2. х у 1 д . д 1 д Е'= — — — япб— ~~п~ д~ дд яп б д~р Сравнение этого выражения с Л в гамильтониане (2.1.5) показывает, что они совпадают друг с другом так что Л есть б, ц~ не что иное, как оператор квадрата момента импульса частицы.

Операторы Е, Х, и Х,, а также Х,2 зависят только от двух угловых переменных О и ~р. При выводе выражений «3) и «4) первое из соотношений «2) нам даже не понадобилось. 6. Коммутициоииые соотношения. Как показывают равенства «1), операторы Х, (а = х, у, 2:) и Х.2 удовлетворяют следующим коммутационным соотношениям: АА — Х,А,= гА, „ (2.2.5) АА,— Х,,Х, =гА; А,А„-А„А = юХ,; Х~2 Х2Х ~ Х2 Х2Х Х Х2 Х2Х Следовательно, все операторы Х, коммутируют с Х,2, но не коммутируют друг с другом. Рассмотрим теперь собственные функции этих операторов.

При этом проще всего начать с собственных функций оператора Х.: г . д А,Ф.И) = — Ф (ч) =тф И) Ц) где т — собственное значение. Это равенство показывает, что Ф(ср)= е (2.2.8) и для того, чтобы выполнялось условие цикличности ф (<р+ 2д) — Ф (<р) необходимо потребовать, чтобы т было целым «положительным, отрицательным или нулем).

Непосредственная проверка позволяет убедиться в том, что эта функция при действии оператора Х,2 переходит в ту же функцию с собственным значением тЧяп'о, зависящим от угла о. Для операторов Х, и Х, эта функция собственной уже не будет. Интересно, однако, что из операторов Х, и Х, можно построить такую линейную комбинацию Ы + ЬХ,, которая переводит функцию ф (~р) вновь в собственную функцию для оператора Х, . Для этого достаточно положить а = 1, Ь = М, т.е.

определить два оператора: Х,,=А + Ж и Х. =Х. — гА,. (2.2.9) Действительно, возьмем функцию Х, ф (~р) и подействуем на нее оператором Х, . Тогда с учетом коммутационных соотношений «6) будем иметь: 3.Д1. ф (ф~ = Е (Х.„+ юА )Ф (~р) = Г(~,+ ~~,~~, + ~~~„+ ~.)4Ф.(%) = = 3'. (Х, + 1)ф ((р) = (т + 1)(А,Ф ). Следовательно, функция Х, ф — собственная для Х, с собственным значением, на единицу большим, чем у ф . Аналогично можно показать, что оператор Х, переводит функцию ф также в собстве нную для оператора Х,, но с собственным значением, на единицу меньшим.

Вспоминая то, что было сказано при рассмотрении задачи о гармоническом осцилляторе «гл. 1, ~ 5), можно сразу же сказать, что операторы Х,, и Х, суть операторы повышения и понижения соответственно. Эти операторы могут заменить Х, и А в четверке операторов момента Х. (а = х, у, ю) и,Е,2. Коммутационные соотношения для них с оператором Х. мы только что нашли: (2.2.10) ХХ, — Х, Х,,= — Х. С оператором Х,2 они, очевидно, оба коммутируют. И наконец, (2.2.П) Отметим еще очень интересные соотношения следующего вида: Е.~ =(Х, + ~Х,)(Х, — ~~) =~""+~" -— ~',(~~ — ~~) = 2+ ~' 2+ Х 2 Х 2+ Х х У Л Л Л ис.

2.2.4. Представление функции ~р, щими значениям этих функций при заданных О и «р. Так, функция ~рве = ф4и вообще не зависит от этих переменных, т.е. имеет одно и то же значение для каждой пары (б, «р~; графически эта ф нкция, следовательно, будет представляться сферой радиуса 1/4к.

С функциями ф, возникает то осложнение, что ф,, и ф,, комплексны. Однако переход от этих функций к ф и ф (27) позволяет ввести вещественные функции, которые наряду с ф = ф,, уже могут быть представлены так, как это показано на рис. 2.2.4. Очень часто вместо пространственного изображения таких функций используют плоские сечения„отвечающие тому или иному фиксированному значению угла «р, причем в качестве такой плоскости используют ту, в которой лежит максимальное по модулю значение функции.

Для функции ф„в сечении (при любых «р и б) получится окружность, для функции ф (при любом «р) — две соприкасающихся окружности, как показано на рис. 2.2.5, тогда как для функций ф и ф — такие же графики, что и для ф „но при использовании сечений плоскостями Ох~ и Оу~ соответственно. з. Замечания о терминологии. 1. Числа 1 и и обычно называют квантовыми числами, определяющими то или иное состояние квантовой системы, в данном случае, коль скоро угловой момент связан с вращением, то вращательными квантовыми числами.

Такая же терминология очень часто используется и в общем случае: если квантовое состояние характеризуется некоторым набором чисел ( не обязательно целых), определяющих полностью или частично это состояние, то такие числа называют квантовыми числами. Энергию системы, например, к квантовым числам не относят, однако если она для ряда состояний выражается закономерно через некоторое число (числа), то такое число относят в разряд квантовых чисел. 2. Функции ф(», О, «р), являющиеся решениями уравнения Лапласа Лф(», О, «р) = О в сферических координатах, называются сферическими гармониками.

После отделения радиальной переменной в этом уравнении, Рис. 2.2.5. Сечение функций яэ р и р плоскостью уг «'при постоянном г). получается уравнение, содержащее только угловые переменные Ь и «р, частными решениями которого служат функции ф, . Функции , собственные для операторов А' и А и записанные в сферических координатах, называют поэтому сферическими поверхностными гармониками (» = сопй, т.е. на поверхности сферы). Далее, действительные функции типа ф и ф, представляющие собой линейные комбинации ф, и ~,, называют тессеральными, или кубическими сферическими гармониками (латинское ~еыега означает куб).

Однако, как правило, в квантовой механике и квантовой химии всех этих дополнительных подразделений в наименованиях не используют„говоря лишь просто о сферических функциях (или сферических гармониках). Задачи 1. Проверить справедливость коммутационных соотношений (10). 2.

Используя выражения для присоединенных полиномов Лежандра, найти непосредственным интегрированием нормировочные множители В, в функциях ф, при 1 = О, 1 и 2. 3. Построить матрицы 1 ', Е, 1 и К для случая 1 = 2. 4. Построить графики функций ф, „, ~р,,+ ф,, ф,,+ ф,, и их сечения (т.е. изображение этих функций на соответствующих плоскостях).

~ 3. Атом водорода Начало настоящей главы было связано с задачей о движении частицы в центральном поле. Рассмотрим теперь несколько более сложную задачу о двух частицах, взаимодействующих между собой в отсутствие какого-либо внешнего воздействия. Примером такой системы из двух частиц может служить атом водорода, включающий протон (или ядро соответствующего изотопа: дейтон либо тритон) и электрон, которые взаимодействуют между собой по кулоновскому закону ~'= -еЧг, где г— расстояние между ними, -е — заряд электрона и +е — заряд протона. Аналогично атому водорода можно рассмотреть любой атомный катион с зарядом ядра Яе, либо систему из позитрона и электрона или из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного мезона.

К числу таких задач относятся также задачи о столкновении двух нейтральных или заряженных частиц и т.п. а. Отделение центра масс. Запишем оператор Гамильтона для системы из ядра (с зарядом Хе) и второй частицы, например электрона, пользуясь атомной системой единиц: 2 1 2 Р1 + Р2 +~ (~) ~1 ~~12 2и~ 2и2 2и, 2иг где индекс 1 относится к ядру, а индекс 2 — ко второй частице. Декартовы координаты ядра — х„у„ю,; декартовы координаты второй частицы (электрона) — х„у„г,.

В классической механике такая система в отсутствие внешних сил движется как целое поступательно с постоянной скоростью, или, что то же, с постоянным импульсом, так что в 108 функции Гамильтона можно выделить координаты и импульс центра масс и далее отделить это поступательное движение от других видов движения системы, поместив начало системы координат в центр масс. Переход от исходных радиус-векторов частиц г и г к координатам центра масс осуществляется 1 2 следующим образом: вводится радиус-вектор центра масс К = (т г + т,г,)/М, где М = и, + и,, а также еще один вектор 1 1 г = аг + Ьг, причем коэффициенты а и Ь подбираются так, чтобы 1 2~ этот вектор был линейно независим от К и чтобы выполнялось условие, которое мы введем несколько позже.

Векторы г, и г, можно выразить через К и г: ЬМ тг ~1 = 7 Ьт, — атг Ьт, — атг аМ и~ гг — —— К+ г. Ьт — атг Ьт~ — аиг Кроме того, для записи операторов импульса нам потребуются выражения для частных производных по координатам векторов г, и г, через частные производные по координатам Х, У и Х вектора К и координатам х, у, ю вектора г: дХ д дх д т~ д д — — + — — = — — +а— дх дХ дх дх М дХ дх ' д дх д иг — + — — = — — +Ь— дхг дх и т.п. для координат у,. и ю, При переходе к оператору Гамильтона получим: 1 д 1 д 1 т~ д д т~ д д — — +а— — — +а— 2 1 д 1 2 2 д 2 2 1 М дХ д М дХ д 1 дг 1 а Ьг дг а+Ь дг — — +— 2М дХ2 2 и, тг дхг М дХдх Чтобы упростить последующие выражения, потребуем равенства нулю коэффициента перед смешанной производной: а + Ь = О, т.е.

109 Ь = -а, и, поскольку величина оставшегося при этом коэффициента пока что произвольна, будем считать, что а = 1. Такой выбор коэффициентов приводит к следующим соотношениям: К = (и, г, + и,г,)/М; г= г — г. 1 г и2 г1 =К+ — г; М и1 г2 М (2.3.2) где дг г д д д ~я= — + — +— Л= — + — +— дХ2 дУг ~2 ° 2 г 1 1 и р = — + — — так называемая приведенная масса системы и1 и2 двух частиц 1 и 2„г — длина вектора г. Если и — масса протона 1 (т.е. 183б), а и, — масса электрона (т.е. 1), то р, 0,9995, т.е. практически совпадает с массой электрона.

Оператор Гамильтона (2) не зависит явно от времени, что позволяет сразу же перейти к стационарному уравнению Шредингера: ИФ = ЕЧ'. К тому же первое слагаемое в (2) зависит от переменных Х, У и У, тогда как второе — только от х, у и 2. Следовательно, волновую функцию можно искать в виде произведения Ч' = ф(К)ф(г) и тем самым разделить переменные: 1 1 У 2М ' 2~ ~ ' (2.3.3) ~ я Х(К) = ~Х(К) — — Л вЂ” — ф(г) = Еф(г), где Е равно полной энергии системы двух частиц за вычетом поступательной энергии е. Первое уравнение (3) соответствует свободному движению "частицы" с массой М и радиус-вектором К, так что ~~~К) =Ае'ш, к ~2Ме и, п — единичный вектор в направлении движения частицы, А — нормировочный множитель.

Характеристики

Список файлов книги