Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Такие функции мы уже встречали в и. в ~ 3 гл. 1. Второе уравнение также уже было рассмотрено в ~ 1 настоящей главы, хотя и без конкретизации вида потенциала. Это второе уравнение отвечает задаче о частице с массой р в центральном поле — Уlг. При переходе к сферическим координатам можно разделить радиальную ~ и угловые б и ~р переменные 110 и получить два уравнения — радиальное (2.1.10) и угловое (2.1.11): 1 1 д 2д У И1+1) — — — — г — — — + Ф=ЕФ 2~1 р Й й Р 2р,р.
1 ~(1 + 1) — — Л~ ~ У(б,(р) = У(О;ср) . (2.35) 2, Уравнение (5) и его решения детально изучены в Я 1 и 2. Остается рассмотреть решения так называемого радиального уравнения (4). 6. Радиальное уравнение. Как уже говорилось, решения уравнений типа (4) и «5) записываются обычно после приведения их к виду, известному для некоторых хорошо изученных уравнений.
Поступим именно так и с уравнением (4). В качестве первого шага введем в этом уравнении новую переменную х согласно равенству ~ =~х, где Х— постоянная, после чего умножим правую и левую часть (4) на — 2р,Х'. 2 д' 2Ф~~ В+1) 2 — — х — + Ф = — 2ф~ ЕФ, х2 Их ах х причем Ф = Ф(~х). Если ввести теперь новые обозначения 2 п=2рХУиЬ= -2рХЕ= — Е, 2~АУ (2.3.6) то последнее уравнение приобретет вид И~ 2 И п К1+1) — + — — — Ь+ —— Ф=О. Дх х Их х х Для кулоновского потенциала, стремящегося к нулю при оо, решения с Е > 0 должны, согласно сказанному в гл. 1, относиться к непрерывному спектру (это так называемая задача рассеяния частицы на кулоновском центре). Рассмотрение решений при Е а 0 оставим пока на более поздний срок, а сейчас выясним, что можно сказать о решениях уравнения (б) при Е < О. Как следует из определения, параметр Ь при этом условии положителен, так что при х — оо для регулярных решений (т.е.
однозначных и имеющих в каждой точке непрерывную конечную производную), которые только и допускаются к рассмотрению квантовой механикой, уравнение (7) переходит в следующее: а'ФЫх'= ЬФ, т.е. Ф(х — о) е ~~" (решение с (2.3.13) ИФ вЂ” = — ИУФ(О). О 114 или угловой момент электрона.
Главное квантовое число указывают цифрой, а орбитальное — курсивной строчной латинской буквой соответственно значению 1: О 1 2 3 4 обозначение ю р ~у (начиная с ~ буквы идут в алфавитном порядке). Поэтому квантовое состояние указывается, например, следующими парами символов: 1ю, 2я, 2р, ..., Если необходимо, то для состояний с 1 О Рис. 2.3.1. Радиальные функции для атома водорода ~рУ= 1, а = 1); а — функции 1ю, 2~ и 2р; б — функции Зх, Зр и За'.
~Обратите внимание на протяженность функций при одном и том же главном квантовом числе и и на различие в масштабах радиальной переменной). указывают справа внизу и значение квантового числа и, называемого магнитным по той причине, что оно задает смещение уровня энергии в магнитном поле (см. ~ 4 и ~ 1 гл. Ш): 2р, 2р, и 2р; 3Ы и т.п. В качестве общих характеристик радиальных функций можно отметить следующие: 1. Каждая из функций Ф,(г) представляет собой произведение экспоненты на полином вида гР,,(г). Поэтому у этих функций имеется и — 1 — 1 узлов, т.е. точек„где функция обращается в нуль (не считая г = Оиг = со). Функциис1= Оприг= Оотличныотнуля,тогда как с 1 ~ 0 они в этой точке обращаются в нуль.
2. По мере увеличения и радиальные функции имеют все меньшие максимальные (по модулю) значения и все большую протяженность. 3. Производная радиальной функции при г — О должна стремиться, как показывает уравнение (7), к величине, ог1ределяемой уравнением 2рУ При ~ = О с учетом того, что х = — г. Л С другой стороны, при 1 ~ О в этом выражении доминирует второй член в скобках, так что производная в нуле будет либо равна значению полинома ~2",,'(х) при 1 = О, либо нулю при 1 ~ 1. Выше уже говорилось, что числа 1 и и, которые появляются при рассмотрении волновых функций, зависящих от углов б и ср, носят название квантовых чисел.
Число л также имеет смысл квантового числа: оно задает радиальную волновую функцию (наряду с 1) и полностью определяет энергию системы, поскольку из (6) следует, что Е = — — 2 (л = 1, 2, ...). ~АУ (2.3.15) 2и а. Средние значения. Полная волновая функция каждого квантового состояния определяется произведением радиальной и угловой частей: Ч~(г, о, ~р) = Ф,(г)О, (О,~р).Вероятность 115 ~ 4.
Внешнее электромагнитное поле При рассмотрении задачи об атоме водорода было установлено, что каждый уровень с заданным главным квантовым числом и > 1 вырожден, причем кратность вырождения растет пропорционально л'. Если поле перестает быть кулоновским, то вырождение частично или полностью снимается, так что имеет смысл понять, в каких случаях такое снятие вырождения будет происходить и как конкретно будут расщепляться уровни.
При этом будем предполагать, что изменение кулоновского поля вводится внешним электромагнитным полем, на влиянии которого мы и должны будем остановиться детальнее. а. Электрамагнитиое поле. Введем сначала те величины, которые определяют электромагнитное поле, и уравнения, их связывающие. Как известно, этими величинами являются следующие векторы: К вЂ” напряженность электрического поля„.
Н вЂ” напряженность магнитного поля; В = ерŠ— электрическая индукция ~е, — диэлектрическая проницаемость вакуума, е — относительная диэлектрическая проницаемость среды); В = р,рН вЂ” магнитная индукция ~р, — магнитная проницаемость вакуума, ц, — относительная магнитная проницаемость среды). Для вакуума е и и равны 1. В системе СГС е и 1А, также о о равны 1, в СИ, однако, е, = 8 85419.10 "Ф м ' и р, = 12 56637 10 'Г м ' ~Ф вЂ” фарадей, à — гаусс). Помимо указанных векторов вводятся и величины, определяющие систему зарядов в поле: р — плотность электрического заряда и 1 — плотность электрического тока Д = р~, где ч — скорость движения заряда).
Векторы Е, Н, В, В, а также р и 1 связаны друг с другом уравнениями Максвелла ~с — скорость света): СГС СИ й~В = 4кр, «11Ч В = Р» й~В=О, й~В = О. Как видно из этих уравнений, переход от системы СГС к СИ осуществляется заменой: 1 4к. Е=«Е -В =~В с с 1 Н=~Н, -В =~В, 4кр=~р. с В соотношениях (1) также использованы следующие обозначения ~для дивергенции и ротора произвольного вектора а): да, д ~ да, дна=~7 а= — '+ — + — ' дх ду д~ да да да, да, . ~~у да ю~ а и ~? х а = — ' — — 1+ ду д~ д~ д~~ дх дУ Далее также будет использован градиент скалярной функции «р, определяемый равенством: дЦ3.
д«р . ~% ра«1 р — ~«р = — ~+ — 3 + д~ ду д.г Векторы К и В ~а следовательно, и В, и Н) имеют в общей сложности 6 компонент, не все из которых независимы. Поэтому подчас бывает удобнее, особенно в ходе промежуточных выкладок, перейти к другой системе величин, в качестве которых обычно выбирают 3 компоненты так называемого векторного потенциала А и скалярный потенциал «р: СИ СГС 1 дА К = — — — — дга«1 «р с д1 В =го1А 1 дВ го1Е+ — — = О с д1 дВ го1Е+ — = 0 д1 1 дВ 4у~, го1 Н вЂ” — — = сд1 с дВ го1Н вЂ” — = ~ д« ~2.4.1) 120 ~при переходе от СГС к СИ А =~ сА и «р =~ «р). Классическая частица с зарядом а при движении в электромагнитном поле испытывает действие силы, имеющей вид ~далее выписываем все соотношения только в системе СГС, переходя при необходимости к СИ с помощью указанных замен, (2А.18) Я.
2т;с (2.4.17) Е(г,) =Ео+— дЕ дх. дЕ Х;+— г, О дЕ У. +— к; 0 126 соответствующей частоты. Оно называется эффектом Зеемана'. Как показывает рассмотрение классического выражения (4) для силы Лоренца, в однородном магнитном поле компонента импульса по направлению поля не меняется, тогда как его составляющая, перпендикулярная направлению поля, вращается вокруг вектора В с постоянной угловой скоростью, так что в среднем направление движения частицы сохраняется. В неодно-родном же магнитном поле возникает дополнительный эффект: частицы с разными проекциями момента импульса по-разному отклоняются от исходного направления своего движения, что приводит к расщеплению пучка частиц с одним и тем же начальным импульсом (см. следующий параграф).
в. Дипольиый и магнитный моменты. Выражение (11) показывает, что в однородном электрическом поле к гамильтониану исходной свободной системы частиц надо добавить выражение М',= — ~ц~г~ Ео- — Д Е й в котором множитель, заключенный в скобки, есть не что иное, как электрический дипольный момент системы. Поправка к гамильтониану в поле определяется, очевидно, проекцией диполь- ного момента д системы на направление поля. Если бы поле Е было неоднородным, но неоднородность была бы достаточно слабой, то Е для каждой частицы можно было бы разложить в ряд, например, вблизи начала системы координат, и ограничиться лишь линейными членами (Е = Е(0)): о При этом уравнение дгадср = -К вновь можно проинтегрировать и получить выражение вида 2 г~Ех ~~х .у (р(г;)=-Ео г; — — х, —." -х,у,.
— '+ —" -х.~. —." + — ' т.е. выражение, зависящее уже от компонент градиентов Е, Е и Е . хз у х ' Обнаружен голландским физиком Питером Зееманом в 1896 г. по расщеплению спектральных линий натриевого пламени при наложении внешнего однородного магнитного поля, Введение однородного магнитного поля проявляется в двух дополнительных членах (линейном и квадратичном по полю): 2 = — — Х 'Во + (Во хг) Ч Ч 2 2тс Зтс Вектор — ~ — И по аналогии с электрическим дипольным Я 2тс моментом называется магнитным дипольным моментом, или просто магнитным моментом заряженной частицы.
Ему отвечает и соответствующий оператор магнитного момента, включающий оператор Х,, как то записано в соотношении (18). Для системы частиц магнитный момент определяется суммой: Если имеется система частиц с одинаковыми зарядами и одинаковыми массами (ц = ц и т,= т для любого ~), например система электронов, то магнитный момент будет пропорционален полному угловому моменту этой системы: и = (ц/2тс)Е. Обычно коэффициент пропорциональности ц ~д~й ~ 2тс называют магнетоном для соответствующей частицы и записывают указанное соотношение в виде ц, = ядпд (р / Ь)Е.
В частном случае системы электронов абсолютная величина коэффициента пропорциональности иБ = еЬ / 2тс носит название магнетона Бора (ц = — е). Если бы использовалась атомная система единиц, то для магнетона Бора получилось бы выражение иБ = 1/2с, причем в этой системе с 137,036. Второе слагаемое в (18), квадратично зависящее от компонент вектора магнитной индукции (или напряженности магнитого поля) может быть представлено следующим образом: 2 2 ~у ~ (В хг) ° (Во хг) = Во '(гх (Во хг)» = о 2 (Во г — (Во 'Г) ) Ч 2 2 .
2 Зтс где сначала было использовано соотношение (ахЬ) с = (Ьхс).а, а затем соотношение ах(Ьхс) = Ь(а.с) — с(а.Ь), причем точка означает скалярное произведение. Нетрудно убедиться, что это соотношение можно переписать в матричной форме, если ввести симметричную матрицу третьего порядка с элементами, квадратичными х — г ху ху у — г соответственно: ~(х„хэ, хэ) и ~К вЂ” и~ 1 х„хр +...= г О (2.4,22) 128 по компонентам радиуса-вектора заряженной частицы 2 ху В результате для Ж, получим равенство: 1 ~~2 ~О 1~О ° 2 (2.4.21) Совокупность 9 величин (из них только 6 различных), образующих элементы матрицы у, носит название тензора диамагнитной восприимчивости. Для системы частиц этот тензор складывается из отдельных тензоров для каждой частицы. Тензор диамагнитной восприимчивости не зависит оттого, есть у системы угловой момент или нет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
