Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Выбор размера и формы молекулярного кластера — достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т.е. главная отличительная особенность кристалла как такового. Вместо указанных выше граничных условий для молекулярного кластера в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки ~КРЗЯ) вводят циклические граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей квантовых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла.
Эти циклические граничные условия могут, так сказать, замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, когда условиями цикличности оказываются связаны только атомы кластера. В этом случае получается модель "периодического кластера". Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала "основная область" кристалла, состоящая из достаточно большого числа (М) повторяющихся молекулярных кластеров, далее для нее вводятся циклические граничные условия (как в зонной теории), после чего учитывается симметрия образованной таким образом системы, и каждое из квантовых состояний модели КРЭЯ получается как состояние с волновой функцией, преобразующейся по одному из неприводимых представлений группы С~ (или более сложных, если циклические условия введены для всех трех пространственных направлений).
Во всех этих моделях не возникает какого-либо особого вопроса о химических связях, поскольку они оперируют с теми же представлениями, что и в обычных молекулярных подходах. д. Итог. Модели твердого тела оказали заметное влияние на развитие квантовой химии, особенно квантовой химии протяженных систем (одномерных цепочек, двумерных полимерных сеток и т.п.). Многие идеи, возникшие в рамках этих моделей, оказались весьма полезными и для молекулярных задач, в частности, идеи, связанные с миграцией возбуждения, с образованием долгоживущих возбужденных состояний и т.п. Исследования жидких систем активно стимулировали квантовохимические расчеты различных ассоциатов, димеров, зксимеров и аналогичных образований.
Выяснение того, до каких пределов образец вещества может еще считаться металлом, привело к многочисленным расчетам кластеров, образованных атомами металлов, при различных их геометрических конфигурациях и различном числе атомов, входящих в них. Такое перечисление можно продолжать, однако при этом стоит не забывать о том„что во всех подходах, базирующихся на атомных и молекулярных представлениях, всегда явно или неявно используются понятия атома в молекуле, атома в узле кристаллической решетки, того или иного выделенного фрагмента в молекуле и т.п.
В то же время пока сами по себе зти понятия определены у нас не были и предполагалось лишь, что они интуитивно понятны, а потому в особых определениях не нуждаются и могут использоваться непосредственно. То, что такие определения, однако, и дать непросто, будет показано в следующем параграфе.
~ 3. Атомы в молекулах Первоначальные попытки выделения атомов в молекулах были связаны с выбором базисных функций, центрированных на атомах. Вообще говоря, такие функции должны были бы вести себя правильно вблизи соответствующего ядра «соблюдая условия каспа), обращаться в нуль вблизи остальных ядер и в целом, в своей совокупности, давать асимптотически правильное поведение по мере удаления электрона от всего остального остова.
Как уже говорилось при обсуждении различных систем базисных функций, ни одна из широко используемых систем этим требованиям не удовлетворяет «кроме функций, получаемых прямыми численными расчетами). Тем не менее, негласно принималось, в частности на основе опыта конкретных расчетов, что функциями таких базисов пользоваться все же можно, в том числе и при получении результатов высокого уровня точности, если взять побольше базисных функций на каждом центре. а. Выделение атомов на основе атомных ороиталей.
Рассмотрим сначала электронную волновую функцию молекулы в одноконфигурационном приближении Хартри — Фока с молекулярными орбиталями ~р;, представленными в виде линейной комбинации базисных атомных орбиталей у „, центрированных только на ядрах: р;=Х;,,х... (11.3.1) а,ч где а — индекс ядра, ~ нумерует функции на ядре а. Очевидно, что функцию Фга ~~~ Сг,ачХпч ~Их можно трактовать как вклад в орбигаль <р; от атома а. Для электронной плотности будет справедливо выражение р - ~ ~ '~ п;с;'.,с,,~„~'.,~~„ «11.3.3) а,чД,р Здесь и; — число заполнения ~-й орбитали.
Ради простоты будем далее считать функции и коэффициенты с; вещественными. Функцию р. - ХР., х.,х., «11.3.4) где «11.3.5) Рп.чч = ~ П1 ~г,пчс!',пч' также можно трактовать как вклад в электронную плотность от атома а. Если бы функции у были локализованы в сферах, окружающих ядра, причем зти сферы для разных ядер не перекрывались бы, то р точно представляла бы такой вклад. Однако, функции у „определены во всем пространстве и почти всюду они отличны от нуля. Во всех точках пространства, где р„и р отличны от нуля, имеются регулярные решения дифференциального уравнения (7) и через каждую точку (хо, уо) проходит лишь одна интегральная кривая этого уравнения у = у(х; уо, хо). Точки же, где и числитель, и знаменатель в правой части (7) одновременно обращаются в нуль, носят название особых точек, причем в зависимости от поведения р и р при стрем- Х ~> лении (х, у) к Ос06ОЙ точке (хО, УО) можно ввести дополнительную информацию о характере интегральных кривых.
Не останавливаясь на этих вопросах подробнее, отметим„что если, например, р =Ае, ~= х + у,то Р, = -а — Р, р' = -а — р У, х х — Р~ ф так что — = — и у =сх. ~Й Все интегральные кривые проходят при этом через начало координат, где находится ядро. Для трехмерной задачи (6) будет получаться то же самое: интегральные кривые уравнения (6) сходятся в тех точках, где расположены ядра. Если у электронной плотности имеется в некоторой точке максимум или минимум, то интегральные кривые будут вести себя похоже: эти точки будут узлами, в которые сходятся интегральные кривые. Для седловой точки поведение будет несколько иным: интегральные кривые будут огибать ее как семейство гипербол, например типа у = сх ~ (и > О), причем будут получаться 4 области, заполняемые этими кривыми и разделенные, по крайней мере вблизи седла, плоскостями (если седло находится в начале системы координат) др~ду = ах + Ьу + Р(х, у) и дрlдх = сх + Иу + Ях, у), где Р и Д содержат члены более высоких степеней по х и у, чем линейные, а потому вблизи седла могут рассматриваться как члены более высокого порядка малости.
Точка пересечения этих плоскостей, либо в более протяженной области — поверхностей, и будет исходной особой точкой, т. е. седлом. Р. Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вывод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения (каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство др~д~ = О, где ~ — координата, ортогональная я, то при этом остается др/дх ~ О, что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых.
Поверхности 5, разделяющие области с регулярной картиной интегральных кривых, могут быть получены как решения уравнения Tр и = О (1 1.3.8) относительно компонент единичного вектора и, ортогонального такой поверхности. Так, для молекулы ВХ распределение электронной плотности в основном электронном состоянии„интегральные кривые, векторы градиента и поверхность 5 показаны на рис.
11.3.1 для сечения трехмерного пространства, отвечающего, например, равенству у = О: ось ~ является межъядерной осью, распределение р осесимметрично, а потому переход от такого сечения к трехмерной картине получается при вращении изображенных на этом рисунке кривых вокруг оси ~. Поверхности 5;, разделяющие области 1~~, в которых находятся максимум по одному ядру, и определенные соотношениями (8), были выбраны в качестве границ атомов.
Многочисленные расчеты, выполненные Р. Бейдером и его сотрудниками, показали, что ядра всегда служат узлами интегральных кривых, а каждая регулярная область, в которой расположены кривые, сходящиеся к Рис. 11.3.1. Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы ВИ (в сечении плоскостью, проходящей через межъядерную ось), интегральные кривые уравнения (б), векторы градиента (стрелки) и поверхность 5, разделяющая области атомов Х и В. ~6 — ~З95 одному ядру, охватывает это ядро и в существенной степени сохраняет свою форму при переходе от одной молекулы к другой, как впрочем сохраняется и суммарный заряд, приходящийся на эту область. Так, при переходе от молекулы ? 1Н к молекуле ?.1Е (обе — в основных состояниях) электронный заряд, приходящийся на область ~1; атома ?.1, меняется от — 2,09 до — 2,06 а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
