Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 48
Текст из файла (страница 48)
е. (т. е. единиц абсолютной величины заряда электрона); следовательно, и в том и в другом случае эта область отвечает почти "чистому" катиону ? 1 с зарядом 0,91 и 0,94 а. е. соответственно. Правда, такая сохраняемость для других атомов может быть выражена менее четко, однако при этом возникает естественный вопрос, как проводить сравнение: сравнивать ли основные состояния, или состояния с одной и той же доминирующей конфигурацией, или на основе какого-либо еще признака. Так, заряды на атоме В (волновые функции приближения Хартри — Фока) монотонно меняются в ряду молекул ВВе, В2, ВС, ВИ, ВО от 5,43 до 3,93 а. е., однако при этом постоянно меняется и электронная конфигурация; в то же время и при сохранении электронной конфигурации эти заряды в ряде случаев также меняются довольно заметно, например 3,43 и 3,93 а. е.
для ВЕ+ и ВО соответственно. Характерной особенностью выделения атомов с помощью границ 5; (поток плотности через которые равен нулю, в соответствии с их определением) является то, что для каждой из областей Ъ'о в отдельности выполняется георема вириала, утверждающая, что для равновесной конфигурации 2<Т> = -<У>~, где символ а означает, что интегрирование ведется по области У' атома а. Расчеты показали к тому же хорошую переносимость величин <Т>с,, а следовательно и средней энергии, приходящейся на атом а: Е„= <Т> + <У>„=- <Т> .
При доказательстве выполнения теоремы вириала исполь-зуется тот факт, что поток плотности через границу равен нулю, т.е. выполняется соотношение (8). Тем не менее, по сравнению со всей молекулой в целом здесь есть и вполне определенная специфика, поскольку каждой такой "автовириальный" атом в молекуле находится в поле всех других атомов, включающих как ядра, так и электроны, что приводит к появлению в средних величинах обязательно потенциала взаимодействия с остальными областями. Например, для взаимодействия электронов с ядрами можно написать следующее выражение: < Ч~Г,„~Ч~ > - -'~ ~ — ~ — «1г = -'~ ~ — — Иг — ~~~' '~ ~' — — с~г.
(г-к ) „„(г-к„! „,„„,)г-к„! 490 В каждом из интегралов справа р(г) может быть заменена на р (г), т.е. на функцию, относящуюся лишь к области ~' . Здесь первая сумма относится к взаимодействию электронов атома и с его ядром, тогда как вторая представляет взаимодействие этих же электронов со всеми остальными ядрами. Для межэлектронного взаимодействия можно получить аналогичные выражения, хотя там уже появляются интегралы с двухчастичной электронной плотностью Г(г„г,) (см. ~ 5 гл. У?), которую также можно разбить на сумму вкладов от пар областей ~~ и ~„.
в. Подход Татевского1. Изложенный выше подход базируется на идее об отсутствии потока электронной плотности через некоторые границы, окружающие атомы в молекулах. Очевидно, что выбор в качестве исходного объекта рассмотрения электронной плотности не является определяющим: могут быть выбраны и другие физические величины, на базе которых строятся подобные конструкции, лишь бы была достаточно ясна физическая картина лежащей в основе конструкции модели. В качестве такой модели можно рассмотреть, например, следующую. Коль скоро в молекуле имеется некоторое потенциальное поле, то, очевидно, с этим полем можно связать некоторое поле сил, действующих в каждой точке пространства на единичный заряд.
В области вблизи какого-либо ядра суммарная сила будет такова, что в ней будет доминировать сила, определяемая этим ядром, тогда как где-то между ядрами будет проходить такая поверхность, для точек которой силы, действующие со стороны зарядов, распределенных в областях по одну и по другую сторону от этой поверхности, равны по величине и противоположны по направлению, т.е. компенсируют друг друга. Таким образом, для определения поверхности 5,„, выделяющей область, относимую к тому или иному ядру, появляется уравнение Е(г) и = 7Г.п = О, (1 ?.3.9) где Е(г) — сила, действующая в точке г на единичный заряд, Ъ' = У(г)— потенциал в этой точке, а и — единичный вектор, ортогональный граничной поверхности 5 . Это уравнение весьма похоже на (8), но ' Татевский Владимир Михайлович (1914 — 1999), известный советский физикохимик, разрабатывавший основы как классической, так и квантовомеханической теории строения химических соединений, а также решивший ряд фундаментальных и прикладных задач спектроскопии органических соединений, термохимии и термодинамики топлив, в том числе ракетных.
такое, как ясно и т о, что атом в молекуле меняется, меняются и сопоставляемые с ним свойства в зависимости от окружения этого атома, прежде всего ближайшего. В квантовой теории понятие атома вторично, его приходится вводить, задаваясь какими-то дополнительными моделями.
В то же время, после того как модель задана здесь гораздо лучше просматриваются связи выделенного атома с его окружением, количественные соотношения, определяющие и свойства атома и их зависимость от окружения и т,п. Другими словами, ввести в квантовой теории какой-либо единый взгляд на то, что есть атом в молекуле, нельзя, но если какой-то взгляд введен, то дальше возникают гораздо более бог атые, чем в классическои теории, перспективы, ЪФ в том числе и количественные.
Послесловие Представленный выше текст дает лишь самые основы той науки, которая сегодня называется квантовой химией ~прежде всего молекулярных систем). Многие интересные и важные аспекты при этом остались не затронутыми вовсе. Однако если признать, что современная квантовая химия, несмотря на ее сравнительную молодость, развита не менее, чем основные разделы физической химии, а к тому же во многих направлениях она развивается заметно активнее, то становится понятным, что в объеме настоящего издания представить квантовую химию во всем расцвете ее возможностей было просто нельзя. Тем более, что собственно квантовой химии посвящено лишь около половины книги. Специфика квантовой химии заключается в том, что она использует аппарат столь своеобразной науки, как квантовая механика, к которой нужно привыкнуть, что требует если не усилий, то хотя бы времени.
Очень часто, особенно в прикладных направлениях, квантовую химию представляют на достаточно примитивном уровне, не требующем сколько-нибудь серьезного понимания основ квантовой теории. К сожалению, это всего лишь некоторый прием, за который приходится достаточно дорого платить, поскольку люди,- в той или иной степени понимающие квантовую химию, научились рассуждать и активно пользоваться ее примитизированным языком только после того, как достаточно глубоко овладели и идеями, и математическим аппаратом квантовой химии. За примерами далеко ходить не надо, тогда как обратные примеры — примеры специалистов, овладевших кван говой химией на примитивном уровне и в то же время понимающих ее возможности и способных с толком использовать ее в своей работе ~хотя бы на том же уровне), — найти гораздо сложнее. Тот курс квантовой мехеники и квантовой химии, который дается на химических факультетах университетов, не преследует цель подготовить специалиста по квантовой химии.
Его цель, очевидно, совсем в другом: дать понимание основных идей квантовой теории, используемых при рассмотрении химических задач, показать основы применяемого математического аппарата, весьма непростого для химика, и дать представление об основных моделях молекулярных систем, используемых современной теоретической химией. Выпускник химического факультета университета, независимо от того, ждет ли его исследовательская или педагогическая работа, должен понимать язык, на ютором объясняется химическая наука сегодня, а этот язык в качестве фундаментальной составной части включает язык квантовой теории.
Уже сказано, что многие стороны и проблемы квантовой химии в тексте книги не обсуждаются, а подчас и почти не упомянуты. Самая серьезная и важная из этих проблем — проблема элементарного акта химических реакций. Конечно, некоторые простейшие аспекты этой проблемы были представлены при рассмотрении задач о сохранении орбитальной симметрии. Сегодня, однако, она развита достаточно сильно и в рамках строгих количественных подходов, опирающихся, в частности, на результаты квантовой теории рассеяния, либо на результаты неюторых гибридных построений, например, расчетов движения по классическим траекториям с использованием потенциальных поверхностей, рассчитанных квантовохимически. К сожалению, используемый при этом аппарат требует несколько более высокого уровня подготовки, чем дает настоящий учебник, а заниматься лишь кратким описанием получаемых результатов вряд ли было бы целесообразно.
Конспективно обсуждены и подходы, используемые в кван- \Ф товои химии при изучении конденсированных систем. В настоящее время появилась даже такая ветвь квантовой химии, как квантовое материаловедение, для демонстрации юторой, к сожалению, места опять-таки не было. Полностью отсугствует обсуждение вопросов, важных для понимания истории развития химичесюй мысли, например квантовомеханических аспектов теории резонанса, а также различных электронных теорий, например теории Гиллеспи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
