В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Он будет рассмотрен в главе 1У. 9 9. Граничные условия для уравнения конвективной диффузии Поскольку уравнение )~онвективной диффузии в жидкостях представляет уравнение в частнъ>х производных второго порядка с переменными коэффициентами, >очные решения его могут быть получены лишь в простых геометрических условиях. Для нахождения решений уравнений конвективной диффузии необходимо знать систему граничных условий. Последние задаются, как правило, на поверхности реакции и вдали от нее, в толще раствора. Граничное условие в толще раствора представляет обычно залание концентрации.
Поскольку, как будет показано ниже, изменение концентрации происходит в тонком слое жидкости вблизи поверхности реакции, условие вдали от поверхности реакции можно рассматривать как заданное на бесконечно большом от нее расстоянии, т. е. (9.1) с=се при у-+со, где у — расстояние до поверхности реакции. Смысл перехода к пределу у-+со булет уточнен в дальнейшем. В частности, сз может быть равно нулю. Такой случай имеет место в задачах о растворении. Условия на поверхности реакции имеют более сложный характер. В стационарных условиях число частиц (молекул, атомов или ионов), реагирующих в единицу времени на поверхности, равно числу частиц, подходящих к поверхности.
Число молекул, подходящих в единицу времени к единице поверхности (поток вещества), равно $ 91 ГРлничиыГ Усчовия для УРлВИГиия коиВГктивиой диФФУзии 63 где ( — 1 — про|юводпзя по впешнсй иорч|ли к поверхности, зиз/дс л дм ч-В чеиие которой берется иа Вовсрхиости рсзк|ши ').
Что же касается скорости реакции из иовсрхиости, то шел | |астиц, реагирую|пих в единицу времеви на 1 с.кз повсрхиостп реакции, вырюкас|ся обы и|о «законом реакции» (у( — ) =/ггм па поверхности реакции. В оби|см слу |ае смешанной киистш<и при п| ме 1 грзиичиые условия (9,6) являются нелинейными, и решение:эадзчи о коивектив|юй диффузии сушсствснно усложняется. Если, однако, фактическая скорость одного из процессов — процесса переноса Ве|псства или реакции — велика по сравнению со скоростью другого, гршшчиос условие (9,6) существенно упрощается. ))ля анализа этого упрошсния перепишем (9,6) в бсзрззмсрном и Виде, введя хзрзктсриу|о координзту <л< = -- и ко|щситрашио ). С С1 ГО Тогда писем: (9,7) 1) В отличие от (И.1) В (Ч,2) ист знзкп мш|усз, так как илправлсиие виещисй иормплн одра |по иск|ору (Игам с).
<) =- lг (с,)'", (9,3) где с, — зпачеиис копцеитраиии на иовсрю|ости реакции. Показатель степени т иазывас|ся показателем порядка реакции. Ои можсг быть как иелым, так и дробным, поп<оды<у закон (9,3) мо|кет выражать суммарный рсзтльтаг нескольких элсмситзриых реакш|й, происходя|пих ив поверхности рсзкцип, или аппроксимировать в виде стсьеииого закоиа солсо сложиу|о фупкциопзльпу|о Гювисимость <) =/(с<).
1)еличииа l< зависит только от температуры, ио ие от концентраций рсагиру|оших всшеств, и является коистаитой реакции. Константа реакшш /' обычно зависиг от температуры по закону и й йсьт (9 »1) где (у' — энергия активации и Т вЂ” тсмпсрятуря. При обычпых гетерогенных рсакциях эпсргия активации составляс| 6- 1О тыся| калорий иа моль. В стационарных условиях имеем: / = — <). (<| Подставляя В (9,5) вырюкшиш (9,2) и (9,3), находим в общем случае реакции произвольного порядка 64 конввктивнля диеевзия в жидкостях (гл, и С, О на поверхности реакции.
(9,8) Условие (9,8) имеет простой смысл. Как видно из определения К, малым значениям К отвечают относительно большие значения константы реакции (г. Иными словами, неравенство К(( 1 означает, что скорость реакции достаточно велика по сравнению со скоростью переноса вещества. Поэтому суммарная скорость гетерогенного превращения определяется именно скоростью последнего (более медленного процесса). Граничное условие (9,8) показывает, что если скорость реакции достаточно велика, все частицы, подходящие к поверхности, мгновенно реагируют. Концентрация молекул в бесконечно тонком слое раствора, прилегающем к йоверхности реакции, становится при этом как угодно малой.
Этому случаю соответствует наибольшее возможное изменение концентрации между толщей раствора и поверхностью реакции Ьс = ся — с, с . Поскольку поток вещества на поверхность реакции при прочих равных условиях пропорционален перепаду концентрации, в рассматриваемом случае поток вещества будет иметь предельно большое значение.
Наибольший возможный поток вещества, отвечающий предельно большому перепаду концентрации, мы в дальнейшем будем именовать предельным диффузионным потоком и обозначать соответствующую плотность потока через Др. Диффузионный режим, устанавливающийся при с = О на поверхности реакции, мы будем именовать режимом предельного потока. Режим предельного потока очень часто встречается на практике и будет рассматриваться в дальнейшем. В обратном предельном случае К)) 1. отвечающем малому значению константы реакции л и, следовательно, случаю малой скорости реакции по сравнению со скоростью переноса вещее"ъа, граничное условие (9,7) приобретает вид О= дс '1 †) О на поверхности реакции.
дл) (9,9) Условие (9,9) показывает. что концентрация во всем растворе постоянна. Суммарная скорость процесса определяется ькоростью реакции и равна д =Йг„"'. В Безразмерная величина К = — характеризует взанмоотношет-1 ние между скоростями процесса переноса частиц к поверхности реакции и реакционного процесса. В предельном случае К(( 1 первый член в (9,7) мал по сравнению со вторым и может быть опущен. Тогда граничное условие приобретает вид ф 9) техничные хсловия лля г лвягшпя копзсктпнпой лпеегзии 65 В частном случае реакций перпого порядка лг.==-! общее граничное условие (9,6) имеет вид () ( — ) = /гс, на поверхности реакции (9,10) и представляет линейное соотношение. В этом случае рсшспис задачи о смешанной кипстике упрощается. Когда отвод продуктов реакпии от поверхности является наиболее медленной стадией, приведенные выше условия претерпевают иекоторые изменения.
Прежде всего, вдали от поверхности рсакции кОнцентрация продуктов решсции весьма мала по сравнению с концентрацией их вблизи поверхности, так что выражение (9,8) будет иметь вид (9,1 1> с — +0 прп у — +со. Очевидно, что условие (9,11) предполагает, что суммарное количество образовавшихся пролуктоя вссьмз мало. Далее, поскольку паправление лиффузиоппого потокз изменяется на обратное, количество молекул, отволимых с поверхности реакции, будет определяться вместо уравнения (9,6) выра'кскием ы)с г — ()~ — -) =/гс',и па поверхности реакции.
(9,12) (дп) Примером подобных реакций могут служить автокаталптпчсские реакции, в которых пролукты реакции являются,кагализзторамп этой жс реакции. В случае автокзталитических реакций быстрый отвел продуктов реакции может уменьшить се скорость. 11апротив, прп медленном отволс продукзов система уравнений диффузии и грани ппяк условий (9,11) и (9,12) может цс иметь решений. Это озпашст, ч1о вблизи поверхности реакции происходит непрерывное пзкоплсппс продуктов последней, каталпзирующих и ускоряюпп1х процесс, так что стационарное протекание реакции невозможно, Другим важным примером может служить растворение тслз в жидкости.
с!асто а<орость процесса рзстворспия весьма вслпкз по срзвпснию со скоростью отвода растворенных частиц. Это отнсчзст граничному услошпо с =- св,„„(па поверхпости растворениям (9, 13) где ся„„я — рзщпп1гспая копщс1прзш я (коппсптрзппя пзснпшппого раствора) в слое жидкости, испосрслстпшшо прилегающем к попсрхности растворения. конввктивнля диеегзия в жидкостях (гл.
и 9 !О. Общая теория конвектнвной диффузии в жидкостях Большое значение диффузионного числа Прандтля в жидкостях обусловливает следующее важное обстоятельство (15). Поскольку число Пекле равно Ре=це ° Рг, (10,1) оно уже при числах Рейнольдса Ке 10 ' оказывается ббльшим единицы. При тех числах Рейнольдса, которые встречаются обычно на практике. числа Пекле весьма велики.
Это означает. что уже при сравнительно малых числах Рейнольдса конвективный перенос вещества в жидкости преобладает над молекулярным. То же можно выразить словамн: коэффициент диффузии в жидкостях столь мал. что уже при малых скоростях течения перенос вещества движущейся жидкостью начинает преоблздать над молекулярной диффузией. Последнее обстоятельство можно использовать для упрощения уравнения конвектинной диффузии (8,8). Так как 0Ьс, выражающее молекулярную диффузию, в силу сказанного крайне мало по сравнению с конвектинным членом уравнения (8.8), то им можно пренебречь.
Тогда дс дс дс о — + о — +о, — =О. лдх в ду =дг Уравнение (10,2) допускает решение (10,2) (10,3) с = сонэк Это решение, отвечающее постюянству концентрации раствора, удовлетворяет, очевидно. требованию постоянства концентрации вдали от поверхности реакции. другим возможным решением уравнения (10,2) служит такое распределение концентрации, при котором градиент концентрации в каждой точке жидкости перпендикулярен к вектору скорости. Это решение не удовлетворяет граничному условию вдали от поверхности реакции и не имеет физического смысла. Решение (10,3) не может, однако, иметь места вблизи поверхности резкции, поскольку оно не удовлетворяет граничному условию на этой поверхности.
Это. в частности, особенно ясно видно в случае такого режима, когда на поверхности реакции должно выполняться условие с = О. Поэтому вблизи поверхности реакции должен существовать тонкий слой жидкости, в котором происходит быстрое изменение концентрации. В этом случае производные от концентрации по координатам очень велики, вследствие чего правая часть уравнения (8,7), выражающая молекулярную диффузию, делается сравнимой с левой частью, несмотря на малую величину коэффициента диффУзии. Яв !0! огщлЯ тгогиЯ кОпвгктнвнОй лиььгзни в жидкоСтЯх 87 дс с дх Т' дс с ду 'в' д"-с с дх"- пр ' (!0,4) д"-с с дуе ьв ' (10,5) так что дес дес — )> —, дуя дхе (10,6) и поэтому уравнение конвективной диффуз,щ граничном слое имеет внд дг. дс дзс и — '+о — =О х дх Яду дуя.
в диффузионном по- (1 0,7) Палее, дс с саду аТ (10,8) таким образом, при больших числах Пекле всю жидкость можно условно разбить на две области, подобно тому как это делается в гидродинамике пограничного слоя при больших числах Рейнольлса: область постоянной концентрации вдали от поверхности реакции н область быстрого изменения концентрации непосредственно вблизи втой поверхности. Последняя область представляет собой весьма топкий слой жидкости, аналогичный прандтлевскому пограничному слою: в прандтлевском пограничном слое играет роль вязкость жидкости, не проявляющаяся в основном объеме течения; в слое жидкости, прилегающем к поверхности реакции, проявляется молекулярная диффузия.
Поэтому мы будем называть этот слой диффузионным пограничным слоем. Чтобы найти порядок величины толщины лиффузио|шого пограничного слоя В, заметим, что согласно формуле (3,38) толщина пограничного слоя Прандтля пропорциональна квадратному корню из вязкости. Лля процесса диффузии роль кинематнчсской вязкости играет коэффициент диффузии О, числспно лонги в тысячу раз меньший. Поэтому и толнн1па диффузионного пограничного слоя должна быть значительно меньше, чем голшипа прапдтлснского пограничного слоя. Это обстоятельство позволяет пам прп рассмотрении диффузионного слоя воспользоваться разложением (3,39) для компонентов скорости и ограничиться в нем первым членом (поскольку в диффузионном пограничном слое у < 8 < де).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
