В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

В области пространства, заключенной между этими плоскостямн. зависимость концентрации от координаты определяется линейным законом. Как правило, однако, скорости реакций, идущих по диффузионной кииетике в неподвижной среде, чрезвычайно малы. поскольку коэффициент диффузии в жидкостях О весьма мал. С последним обстоятельством связано то, что в неподвижной среде приходится ограничиваться реакциями, идущими по диффузионной кннетике в не- стационарном режиме. Так, например, скорость электрохнмической реакции в неподвижной среде столь мала, что заметные токи между электродами идут только в течение времени, не превышающего период установления стационарного режима (см. подробнее в главе Н!). На практике в подавляющем большинстве случаев стремятся повысить скорость реакций, прибегая к размешиванию среды при помощи мешалок, вращающихся эйектродов или используя естественную конвекцию.

Более того, поскОльку в маловязких жидкостях, к кот рым принадлежит, в частности, вода, появление небольших изменений плотности приводит к возникновению естественной конвекции, очень редко удается проводить реакцию в условиях полной неподвижности среды. Возникающие в ходе реакции разности концентраций, или тепловыделение, обусловлива:от изменение плотности жидкости, что в свого очередь ведет к естественной конвекции, благодаря которой происходит энергичное перемешивание жидкости. Только применением специальных конструкций грибора или кгелатинированием жидкости можно избежать естественной конвекцни в реакторе. Таким образом, необходимо рассмотреть вопрос о механизме переноса вещества в движущемся растворе.

Экспериментальный закон (7,2) позволяет найти значение о, исходя из известных значений О, концентРаций ся и сз и известного коэффициента днффУзии А). Оказалось, что в обычных условиях "азмешивания величина 8 имеет порядок 10-' — 10-' см, т. е. весьма мала по сравнению с размерами обычных реакционных сосудов. Это обстоятельство побудило Нернста высказать предположение, что о в формуле (7.2) представляет толщину слоя, в котором происходит диффузия в движущейся жидкости.

Позднее прямые измерения А. Г. Самарцева 151 показали, что концентрация раствора действительно имеет постоянное значение вплоть до минимальных измеримых расстояний до поверхности реакции. Согласно теории Нернста, к поверхности твердого тела прилегает тонкий слой неподвижной жидкости, в котором происходит диффузия реагирующих молекул.

За пределами этого слоя движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к под- в 7] овшив ллнные о лиеехзиоииой кииетике в жидкостях 51 держанию постоянства конпентрщ!ии во всей остзльной толще раствора. Толщина б получила название толи>ииы >тиф>рузиоииого слоя Нернста. Поскольку в пределах толищны диффузионного ело,> жидкость считается неподвижной, распределение коицеитрапий в ием находится без трупа из решения уравнения лиффузии в неполвижной среде. Оно имеет линейный характер, как указано ипже, нз рис. 12. Таким образом, согласно теории Нернста, в случае движущейся жидкости, как и в слу ще неполвиииой, формула (7,2) должна интерпретироваться как выршксиие для потока вещества, лиффуидиру>ощего пол лейстиисм разности концентраций (сч — с„), Теория Нернста ие позволяет вычислять зиачсиис тол>пины лиффузионного слоя 5 и ее зависимости от скорости лап>кения жидкости.

Экспериментальные опрелслешш (по измеренному зиз >синю потоков 1с) показали, что оиз имеет вил степенной зазисимосп> где и — скорость лиижеиия жил«ости. Г1оказатсль степени и оказался»зиисяпп»> от условий эксперимента (см. полробиее Э 55). Различные авторы приводят разные 1 значения и, лежзип>е в прслелах от п =-- до и = 1. 2 Теория Нсристз получила пн>рокос распространение, особенно в электрохимии, и сь>града в свое время положитсльпу>о роль в развитии теории гетерогенных рсакпий. Общзя ился теории ?1ернста— представление о том, что вблизи электрола. имеется тонкий слой жидкости, а котором происходит изменение концентрации, — была подтверждена прямыми измерениями Л.

Г. Самарцева. Однако в последние двадцать лет появилось значительное число работ, в которых эта теория подвергалась справедливой критике, и в настоящее время она лолжна быть прививка неудовлетворительной. 1?остаточно, например. указать, что прямые экспериментальные измерения [5) (см, также 2 9) показали, что на расстояниях порядка , 10-' см от твердой стенки наблюдается лап>кение >килкости '). Таким образом. предположение Нсрнста о неполвижности жилкости з пределах слоя, превышз>ощего указав>ый слой в 10 — 1000 рзз, противоречит опыту и дол>кпо быть отвергнуто.

Если, олнако, считать, что жидкость в пределах лиффузионного слоя ие является неподвижной, линейный закон распределения концентрации теряет свое Ьбоснование. >) В опытах Фсйзжа и Тоупеида изучалось движение жидкости вблизи твердой поверхности при турбулентном режиме. 11ри иомецн ультрзмикроскопа иаблюлалось движение коллоилиых частиц, ззисшсишж и жилкости. На расстояниях порядка 1О-ь см от степки частицы сохраняли свою иод*.жиость.

конвкктнвнля днфягзия в жидкостях [гл. и 52 Формула (7,2). представляющая теоретически обоснованное выражение для диффузионного потока в неподвижной среде, в случае движущейся среды должна рассматриваться как чисто эмпирическая формула. Особенно ясно эмпирический характер этой формулы проявляется в том, что толщина диффузионного слоя оказывается зависящей от коэффициента диффузии частиц.

Последнее означает, что прн заданных условиях опыта каждому иону нли атому, диффунднруюшему в растворе, отвечает своя толщина диффузионного слоя. Теория Нернста неудовлетворительна еще и в другом отношения: она не позволяет определить нли хотя бы оценнть значение потока Я теоретически, поскольку толщина 6 в ней не вычисляется. Поэтому она является качественной теорией диффузнонной кинетики гетерогенных превращений. Необходимо, однако, подчеркнуть, что нз того факта, что жидкость сохраняет свою подвив<ность вплоть до весьма малых расстояний до твердой стенки, значительно меньших.

о, отнюдь нельзя делать вывод об отсутствии диффузионной стадии нроцесса. Однако такой странный вывод был сделан некоторыми авторами (7, 8), пытавшимися разрешить противоречие построением теории, игнорирующей диффузионную стадию гетерогенного превращения '). Теория Нернста нашла~широкое распространенне главным образом прн рассмотрении проблемы растворения, в теории прохождения токов через растворы и в других случаях, когда изучались гетерогенные реакции на границах раздела жидкость — твердое тело.

Другая весьма блнзкая к ней по существу теория диффузионной кинетики гетерогенных реакций получила всеобщее распространение в химнческой технологии. Речь идет о так называемой пленочной (фильмовой) теории, предложенной Лангмюром (9). Согласно этой теории, вблизи поверхности раздела движущихся фаз имеется тонкий слой вещества, отличный по своим свойствам от главной массы движущейся фазы. Этот слой получил наавание пленки нлн фильма. Пленка представляет собой зону, лежащую между неподвижной н движущейся средами.

Так, например, согласно фильмовой (пленочной) теории, вблизи границы раздела твердое тело — жидкость имеется жидкостная пленка, в которой свойства жидкости, в частности в отношенин переноса в ней вещества или энергии, отличны от свойств объемной жидкой фазы. На границе раздела двнжущнхся фаз жидкость — газ образуются две пленки — жидкостная и газовая со стороны жидкости и газа. В ннх свойства жидкости н газа отличны от свойств в объеме. При столь обшей формулировке трудно 1) Утверждение Мельвии-Хьюза о полном расхождении теории Нернста с опытом (по нодсчетам Мельвин-Хьюза толщяна диффузионного слоя должна составлять около 1 слг), кзк указал Ю. Г.

Сивер, основано на арифметической ошибке. При пересчете объема раствора, выраженного з кубических сантнметрах на литр, им был пропущен множитель 1Оз, что н прнвело этого автора к завышению значений З в 1000 раз. д 7[ ошцие дянцыв о д>ыжгзионной кингтике в жидкостях 53 сделать какие-либо возражения против пленочной теории. В лзльнейшем будет показано, что вблизи грзницы раздела фаз действительно существуют области измененного режима те >ения (но, разумеется, неизменных физико-химических свойств фазы). Однако в пленочной теории лелаются и дальнейшие выводы о свойствах пленки.

Именно, предполагается, что в пленке отсутствует относительное движение фаз. Это означает, что на поверхности раздела твердое тело — жидкость пленка является неподвижной. как это считастся в теории Нсристз [!О[. В случае пленки на поверхности разлела >кнлкость — газ считается, что в жнлкостной и газовой пленках отсутствует относительное двткение пленок друг относительно друга [11[ Считается, что дянжснис жидкости и газа в пленках имеет строго ламинарный характер, причем скорости движения имеют только компоненты, параллельные поверхности раздела. Тогда, но прелположеншо плено шой теории, движение в пленке не игрзет роли в переносе ве>пестяа н послелнее обусловлено молекулярной диффузисй через пленку.

Толщины пленок находятся на опыте прн пол>ои>и соотношений типа (7,2) из измеренных значений потока, диффуцлнрую>пего через пленку. При обосновании пленочной теории ссылаются обычно на опыты Лангмюра [9[, обнаружившего существование в газе вблизи поверхности твердого тела довольно широкого (порядка нескольких миллиметров) слоя, в котором происходит основное изменение температуры. По поводу пленочной теории вблнэн границы раздела жидкость — твердое тело можно сделать те же замечания, что и о теории Нернста. Что же касается образования пленок на границе раздела жидкость — газ, то, как будет 'полробно показано в й 18, дону>пенне Лац об отсутствии влияния тангенциального лвшкения на перенос вещества о>инбочно.

Характеристики

Список файлов книги