В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Поскольку при изменении вязкости раствора меняется и коэффициент диффузии по закону (8.15), фактически поток зависит от вязкости по закону у — » гь Полный поток вещества на поверхность диска равен, очевидно, /=, 1,9/) ь» д~ м Х[зсо. (11.32) 1,61 ( — ) 1/г Аппаратурное оформление вращающегося диска, на котором измеряется диффузионный поток, даваемый формулой (11,32), приведено на рис.
13 (см. также 9 56). Рассмотрим еше вопрос о температурной зависимости диффузион. ного потока на диск. Коэффициент диффузии О и вязкость » в обычных жилкостя; зависят от температуры экспоненциальпо: пп () = Оое лт (11 33) и„ „е' ет (11,34) ф 111 Ркшгниг угдвнспия копвгктпвпой лиееузпи 70 где СУт> и ӄ— энергии активапии для лиффузии и вязкости и О н т отнесены к некоторой, например комиаткой, температуре.
Числовое значение Уп составляет обычно около 3000 кил/д>о,>ь, ӄ— несколько больше, порядка 3600 «а.г(з>аль, Рис. !3. Вращао>пийся лисковый электрол (экспо нироваася иь Брк>сссльско» выставке !958 г.). Подставляя выражения для О и > в (11,30), нахолим: юр~г; / е >ьг (! 1,35) Температурная зависимость у имеет простой вил, ио эффективная энергия активации для потока является сложной и ранна л1т„+ и„ с>у = Полчеркпем. что ясс формулы лаппого параграфа справеллииы лишь в области ламицарпого режима обтекания диска. Послслопй конвективнля диеетзия в жидкостях [гл. и ф 12.
Смешанная кннетика на поверхности вращающегося диска. Метод рнвнодоступной поверхности Рассмотрим теперь случай смешанной кинетики, когда на поверхности диска выполняется граничное условие (9,6): 1) ( — ) = йс',". (12, 1) где с, — концентрация у поверхности диска, подлежащая определению. Из общего решения (11,26) следует, что (12. 2) аз=си Подстановка (12,2).. в (12.1) дает: ))а, = йа.'". з (12,3) имеет место вплоть до чисел Рейнольдса порядка Ке 10', а для очень хорошо отполированных и центрированных дисков †Ке — 10'. С другой стороны, при малых числах оборотов (Ке 10) толщина гндродинамического слоя оз становится сравнимой с радиусом диска. В работе Рндднфорда н Грегори [36] проведено вычисление интеграла (11,27) с учетом старших членов разложения в формуле для ою Воспользовавшись рядом для функции Н($), можно вычислять значение е„, содержащее любое число членов разложения по Е Подставляя в (11,27) выражение ол, с учетом старших членов разложения в функции Н($) находим с точностью до членов третьего порядка: ./з ~ 1.61 ( — ) ~ — [1+ 0,35 ( — ) ~.
(11,36) Значение интеграла зт оказывается несколько большим, чем в нулевом прнбднженнн. Соответственно значение потока т оказывается несколько меньшим. Величина поправки к потоку (11,32) составляет 3 — 5%. Как будет указано в га. Ч1, опытные значения лезкат ближе к (11ДЗ), чем к (11,32). Это означает, что имеются другие поправки, имеющие те же величины, но другой знак. Одной нз инх является поправка на краевой эффект. Максимальное значение втой поправки получается, очевидно, в случае неподвижной среды. Поток жидкости всегда относит вещество от краев диска. Если диск снаб кен внешней обоймой, то поток на диск дается формулой [35]: 7' = 4 )сйсз н — = — — = 1,99 1т — ) г= ° Л= ~ ° ) Г -К* Другими поправками, также увеличивающими поток на диск, по сравпеяню с (11,32)„являются поправки, связанные с естественион конвекцней (см.
6 23) н турбулнззцней потока (см. гл. Г). Первая нз них становится существенной прн малых числах Рейнольдса, вторая, напротив,— прн большнх числах Рейнольлса, Как видно нз сравнения теории с наиболее точнылэи, специально поставленными в лаборатории А. 14. Фрумкина измерениями, на практике перечисленные поправки в значительной мере компенсируют поправку к потоку (11,32), даваемую формулой (11,36), Если на поверхности диска образуется осадок, то он будет расти преимущественно у края н погрешность формулы (11,32) будет возрастать.
121 смвшлинля кинетпкл пл повггхпостп вгицлющггося дискл 81 Условие (11,2!) при этом имеет впд сз= а, I ехр( — I и (з)дз ~И+аз. (! 2,4) Интеграл, входтций в это выраяксмпе, был вычислен выше. Обозпачая его через о, находим: ся= — а, + а18, откуда ся — а. сл — с~ а,= з з Тогда из (12,3) получаем алгебраическое уравпепис для грашгшой коицеитрапии с, =- с, (О, о, д, с„) (!' ') Поток вещества иа единицу поверхности дискз (рзвпый скорости реакции пз поверхпости) пмсст впд: (12,6) Решая алгебраическое уравнение (12,5), пахолпм поток иа диск в случае реакции, идущей в счешяппой области, по формуле (12,6), В граничное условие (12,1) входят две величины, характеризующие реакцию: показатель степени ~и и коэффициент пропорпиопальности )з.
Естественно, опи войдут и з теоретическое выражение скорости реакпии. Вращающийся диск как поверхность реакции обладзст важной особенностью, отличающей его от других поверхностей реакции в движущейся жидкости. Именно, толщина гидродинамического пограничного слоя, а вместе с ией и толщина диффузионного пограпи щего слоя в даппом слу ~ае будет иметь постоянное значение по всей поверхности диска. Это озпачает, что условия транспорта вещества к любой точке поверхпости лиска. Независимо ог расстояния ее до оси вращении, север~пеппе одинаковы. Такис поверхности реакции, следуя терминологии, предложеппой )Е Л. Франк-Камепедким, можно Назвать равподоступпыми (в диффузионном отношении).
В случае равподоступпой поверхности копцсптрзщш всгцсстпа у поверхности с, и скорость реакции а = дс'" посзояпны по всей 1 поверхности. Уравнение (12,5) устаптвливает одпозвачиую связь между сг и с„, сали условия размешиваиия, опрсдсля|ощие зпачсппе э, задапы. Существенно прп этом, что значение 5 пс зависит от характера кипетпки хил1пчсского превращения и коордппаты па поверхности. Решение уравнения (!2,5) удобно провалить в безразмерном виде, используя графический метод. 11мсппо, вводя безразмсрпую 82 конвективндя диоюузия в жидкостях (гл. ц концентрацию Е = — ' и безразмерный Сд со можно переписать (12,5) в виде 1 — Е а параметр к = — , зд 1 сусос ™ Р (12,7) ,и -1,0 ~ю .и;(з , =г0 и*10 уд.4,0 ,и-цо и По ,и-10 0 с /О Рнс.
14. Диффузионная кинетика реакций дробного порядка. По оси абсписс шломена безразмерная коннеитрания Д по оси ординат П». На «аидой кривой нааписапо соотаетстауюшее значение порядка реакнин ш. Прямые, сдодншнеся а точку 1 1, изображают 1 — 1 аелачину —. На «ажлой нз нид напписано соответствующее 1 значение и†. Абснмсса точки пересечения криаой 1ш и прямой 1 дает значение безразмерной «опнентрапии Е как фуняннн — прн алином порядке реакнии. решение уравнения (12,7). Прямые, выходящие из точки 6=1 1 имеющие наклон —, отвечают правой части уравнения (12,7). а ' Кривые, выходящие из точки с = О, представляют его левую част~ при различных значениях т.
Решениям уравнения (12,7) отвечаю~ точки пересечения кривых и прямых. При данном лз разные точкИ пересечения отвечают различным значениям параметра а. на рис. 14 приведен график, заимствованный из монографии франк-Каменецкого, при помощи которого можно без труда находить 84 конвзктнвноя лиоатзия в жидкостях (гл. и и замечая, что З зоэ Ч=йс =А/с — / — ) =Л О) находим; (12,9) л= (ео — у ~) (12, 10) Зная у для двух различных скоростей течения жидкости (разных о), можно из уравнения (!2,9) определить ш Зная значения во. можно при помощи выражения (12,10) найти л. Зная л, казалось бы, можно легко определить энергию активации У, пользуясь формулой (9,4).
В действительности, однако, это не так. При изменении температуры изменяется не только величина л, но также и значение толщины диффузионного слоя 3 и коэффициента диффузии )9. Проще всего проследить влиязие температурной зависимости этих величин на примере реакции первого порядка, записав (12,8) в виде 1 со а ео — = — — — = — — сэпо( — „ да Вводя энергии активации для вязкости и дифФузии, можно найти: ои и „.т Лоео е от = — — .опз1 е ож' / (12,11) Следует еще заметить, что изложенная выше методика решения может быть беэ труда перенесена на случай реакций, закон которых не аппроксимирован степенной функцией.
При исследовании механизма реакции наибольший интерес представляет определение ее порялка (т. е. значения «о) и энергии активации реакции У. Значения ж и У могут быть определены нз комбинации теоретического выражения (12.6) и экспериментального определения величины /. Именно, для определения величин ло и л необходимо измерить лва значения Л при разных значениях скорости размешнвания нли концентрации со. Переписав выражение (12,6) в виде уз с,=со —— О 12) смешлннля кпнгтпкл нл повсгхпости яяюп>>он>ггося япскл 85 4и,+и, Величина б составляет обычно 2 — 3 тысячи кзлорий.
Коли считать, что энергия актнвапни рсакпии выра>кается значительно большими пифрамп, порядка пссколью>х лесятков тысяч калорий, то можно считать: и — — — с оп 5!. лг >алел 7 Измерение зависимости У от Т позволяет >идти !7 непосрсяствснно. Однако, как ясно из прель>лу>пего, точность ~якого опрелеления не очень велика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
