Дж. Бэтчелор - Введение в динамику жидкости (1123857), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Следовательно, вероятность того, что для данной молекулы в любой момент времени значения ее обобщенных координат и импульсов лежат внутри интервалов от д> до д> + бд>, ° ° ., от Рв до Ре + + бр„равна Гл. г. Фиввчссвио свойства кщдвосвой отдельно, что дает соотношение С( — ) ~...~е- гну>... Щс(р, ... Ыр,=1 (1.7.7) для определения константы С. Тогда вероятность нахождения молекулы в данном состоянии с компонентами скорости, отличающимися не более чем на би, би, би> от компонент скорости», после деления на бибгби> равна > (») = тв ~ ° ° ~ Се ас ад> ° ЙХ аР4 ',, орс ' тзСс-(>/г>аасг ~ ~ с-аг >й7> Щ Др Цр =( — "")'- ав> ~ э/г ам' с-<»г>а св. (1.7.8) 2.1 это хорошо известное максвеллоаское распределение скоростей молекул и, и, и>, полученное впервые Максвеллом на основе предположения о статистической независимости трех компонент скорости (которое, очевидно, корректно, но строго доказать его трудно).
Единственный параметр а, который необходим для полного вычисления распределения скоростей молекул, связан со средней энергией их поступательного движения, следовательно, 1 г 1 Г Г Г г 3 2 т» 2 т,),) ~ » 7 1») пииис)и> 2 сг (1.7.9) Если газ представляет собой смесь молекул различного вида, то распределение (1.7.4) Больцмана и распределение (1.7.8) Максвелла применимы к каждому виду молекул отдельно. Кроме того, из рассуждения, приводящего к выражению (1.7.4), следует, что параметр а имеет одно и то же значение для всех молекул, из которых состоит газ; можно показать, что это необходимо, В самом деле, если в качестве д„..., до р„..., р> взять обобщенные координаты и импульсы пар молекул различного вида, то в этом случае параметр е равен сумме энергий двух молекул в отдельности и имеется шесть поступательных степеней свободы.
Таким образом, если», и»г — скорости двух молекул с массами т> и тг соответственно, то из (1.7.9) следует — — з — т>»> = — >пг»в =— (1.7.1О) т. е. что все молекулы в смеси газов имеют одинаковую среднюю энергию поступательного движения. Ранее было показано, что молекулы создают давление газа в соответствии с энергией их поступательного движения; теперь выражение (1.7,3) можно пере- К7. Отлвчвтевьвыо свойства тазов писать в виде (1.7.11) где Л'„— числовая плотность молекул одного вида; выражение (1.7.11) показывает, что вклад в давление от каждой составной части смеси пропорционален числу молекул этой составной части в единице объема. Соотношение (1.7.10) является одним из проявлений принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы.
Этот принцип применим к любой из обобщенных координат и любому из импульсов молекулы, которые входят в выражение энергии молекул с в виде квадратичных слагаемых и область допустимых значений которых простирается от — оо до +оо. Так, предположим, что функция Р в (1.7.6) имеет такой вид, что 1 з= — тп'+ад',+6(д„..., д„р„..., р,), где коэффициент а не зависит от обобщенной координаты д4.
Тогда в соответствии с (1.7.4) и (1.7.5) среднее значение величины ад, 'при фиксированных значениях всех других обобщенных координат и импульсов равно ) ад14-авдд4 о 1 (1.7.121 2а ) е аесе о Это среднее значение не зависит от выбранных значений координат и импульсов, за исключением с4, и поэтому оно справедливо и в общем случае. Следовательно, средняя энергия, связанная с любой обобщенной координатой и любым импульсом, которые появляются в вцде дополнительного квадратичного слагаемого, равна (1/2) а '. Этот дополнительный квадратичный член монтет выражать кинетическую энергию поступательного движения в одном из трех взаимно перпендикулярных направлений, или кинетическую энергию вращения молекулы относительно одной нз ее главных осей, или кинетическую энергию колебательной формы ее движения, или потенциальную энергию, связанную с малой деформацией молекулы относительно ее равновесной формы.
Коли классические законы динамики применимы к молекулам, то средняя полная энергия одноатомной молекулы с массой, сосредоточенной в точке, равна (3/2) а т, энергия жесткой двух- атомной молекулы с ненулевым моментом инерции относительно двух главных осей равна (5/2) а ', энергия двухатомной молеку- 67 Гл.
С Физические свойства жидкостей лы, атомы которой могут колебаться вдоль соединяющей их прямой, равна (7(2) а а и т. д. В смеси газов распределение координат и импульсов молекул каждого вида определяется значением параметра а функции распределения (1.7.4), который имеет одно и то же значение для каждой компоненты смеси.
Этот факт можно сформулировать в виде утверждения, что если два различных газа находятся в тепловом равновесии, то соответствующие значения параметра а обоих газов равны. Температура определяется как величина, которая обладает тем же самым свойством, и поэтому естественно найти связь между параметром а и температурой газа.
Это можно сделать путем сравнения равенства (1.7,11) и термодинамнческого выражения для давления р. В т 1.5 было показано, что для любой среды ТЬ8=6Е+рб ~ — ) и Соотношение Максвелла (1.5.15) позволяет записать последнее равенство в виде (1.7.13) В совершенном газе по определению внутренняя энергия есть сумма отдельных видов энергии молекул на единицу массы и не зависит от расстояний между молекулами, т. е. не зависит от плотности р. Следовательно, для совершенного газа (гт) т Известно, что при постоянной плотности давление р пропорционально температуре Т (закон Шарля), и, согласно равенству (1.7.11), — =яТ, (1.7 14) где и — постоянная, называемая постоянной Больцмана.
Если единица температуры определена так, что абсолютная температура Т = 273,15" К при температуре плавления льда (соответствующей 0*С), то й = 1,381 10 аг см дин/град. Равенство (1.7.11) для давления превращается в уравнение состояния совершенного гага р=гч"кТ= ь рТ=БрТ, 1.7. Отличительные свойства газов где т — средняя масса молекулы газа, а параметр Е = >г/т известен как газовая постоянная (для сухого воздуха Л = = 2,870 10' смЧсек'1!град).
Одно из следствий уравнения состояния состоит в том, что коэффициент теплового расширения совершенного газа (1.7.16) Для изотермического коэффициента с>кимаемости имеем выраже- ние (1.7Л7) показывающее, что относительные изменения давления р и плотности р при постоянной температуре Т равны; адиабатнческий же коэффициент с>кимаемости, как унте известно, равен иаотермическому, умноженному на у > (см.
(1.5.6)). Тот фант, что для совершенного газа Е зависит только от температуры Т, упрощает некоторые общие выражения для удельной теплоемкости. Две основные теплоемкости, определяемые равенствами (1.5.5), принимают вид (1.7 Л8) отсюда получаем закон Карно (1.7.19) ср — с„= К, который, как установлено, выполняется с погрешностью, не пре- вышающей 1% для воздуха при нормальных те>>пературе и давле- нии. Теплоемкости ср и с„подобно Е, зависят только от темпера- туры, и функции состояния Е, 1 и Я можно записать так: Е= ~с„НТ, 1= ~срг)Т, (1.7.20) Я= ~ — + ~ф с(( — ) = ~фЙТ вЂ” (с„— св)1пр. (1.7.21) р) .
т Когда молекулы совершенного газа имеют простую структуру, моя<но еще упростить выражения для внутренней энергии и удель- ных теплоемкостей. Для одкоатомных молекул в виде точечных масс, обладающих только энергией поступательного движения, средняя энергия равна (3/2) сс ' = (3!2) )сТ, так что Е= — йТ, ср —— — — Е, с,= —,, Л. 3 5 3 2 ' и 2 В более общем случае, если для кан>дой молекулы газа энергия е выражается в виде суммы п членов, каждый иэ которых пропорционален квадрату обобщенной координаты или импульса, то 69 Гл.
1. Физические свойства жидкостей среднее значение е = (1/2) и/еТ и е 1 Е=== — пЛТ, щ 2 с, =- — пЯ 2 у= — = —. (1.7.22) ер в+2 ее и 70 Измеренные значения ср и с, для инертных газов, которые, как известно, одноатомны, хорошо согласуются с этими классическими формулами при и = 3. Кроме того, имеется несколько двухатомных газов, включая кислород и азот, для которых измеренные зяачения при «нормальных» температуре и давлении достаточно хорошо описываются этими формулами при и = 5 (например, для сухого воздуха при 15' С и атмосферном давлении измеренное значение 7 равно 1,4 с точностью до 1е/е).
Однако во многих других случаях никакой выбор числа и не приводит к хорошему соответствию с наблюдаемыми значениями теплоемкостей и часть внутренней энергии Е, связанная с пепоступательными движениями молекулы, очевидно, не всегда представляется в форме, даваемой классическими законами, Известно, что зависимость удельной теплоемкости се от температуры Т для некоторых обычных многоатомных газов описывается кривой вроде изображенной на рис. 1.7.1 и ее можно получить с помощью квантовой механики. Величина энергии, связанной с непоступательными формами движения, квантуется и принимает одно из множества дискретных значений.
Только когда величина (1/2) /еТ значительно больше наименьшего из этих энергетических уровней, непрерывное распределение (1.7.4) дает удовлетворительное представление о равновесном состоянии газа, и только тогда средняя энергия, связанная с каждой формой движения, будет приближенно равна (1/2) /еТ. При очень низких температурах газа ни одна из непоступательных форм движения молекулы не возбуждается и внутренняя энергия почти полностью является энергией поступательного движения, так что с, = (3/2) Л. По мере возрастания температуры достигается наименыпий энергетический уровень некоторой непоступателькой формы движения, обычно вращательной формы, и функция Е возрастает с температурой Т значительно быстрее, чем по линейному закону. Плоский участок на графике рис, 1.7.1 соответствует промежуточному диапазону температур, таких, что величина (1/2) йТ превосходит наименьший энергетический уровень вращательной формы движения настолько, чтобы энергия этой формы полностью входила в величину Е (т.
е. была равна /еТ для двухатомных молекул), однако остается все еще намного меньше наименьшего энергетического уровня колебательных форм движения. Для воздуха энергия колебательных форм не имеет значения вплоть до температуры около 600' К, а теплоемкости ср и с, с достаточной 1.7. Отличительные свойства газов с, Р к е. итд. Заековмооть удельной теплоемкоотм газа от температуры для многоатомкой молекулы. точностью постоянны и равны соответственно (7/2) Е и (5/2) Л в диапазоне температур 250 — 400' К, который обычно включает «нормальные» температуры. При очень высоких температурах, свыпуе 20 000'К, значительная часть Е связана с энергией электронной системы молекулы (ее можно рассматривать как энергию вращения одноатомных молекул).
Для важного частного случая совершенного гага с постпоянными удельными теплоемкостлми (по крайней мере в некотором диапазоне температур), к которому близко подходит воздух при нормальных температуре и давлении, можно получить явные выражения для Е, 1 и Я. Вместо (1.7.20) можно записать Š— Ео = соТ 1 — 1о = срТ (1.7.23) а из (1.7.21), используя уравнение состояния, находим Ю вЂ” Яо = с„1в (рр у), (1.7.24) где постоянные Е,, 1о, Яо не имеют какого-либо абсолютного значения, если удельная теплоемкость с„постоянна для всех температур, меньших Т. Из последней формулы следует связь между давлением р и плотностью р при изэнтропическом изменении состояния (1.7.25) р ртз которое часто называют связью между давлением р и плотностью р при адиабатическом изменении состояния совершенного газа, хотя для этого также необходимо, чтобы изменение состояния было обратимым (поскольку в противном случае энтропия Ю может не быть постоянной) и чтобы с„было постоянным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
