А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 22
Текст из файла (страница 22)
8-2а).104105Последнее означает, в частности, что «вогнутым» участкам зависимости S от E (рис. 8-2б) стабильное состояние соответствовать никак неможет: здесь в точке касания F не меньше, а больше, чем на соседних сней участках кривой S(E). Это значит, что, сдвинувшись из точки касанияс вогнутой кривой S(E), система понизит свою свободную энергию.Если кривая S(E) всюду выпукла, то ее наклон все падает по мере увеличения энергии Е. тогда каждому наклону 1/Т отвечает только одна точкакривой (рис. 8-1, 8-4) — т. е. она, эта точка, и отвечает стабильному состоянию при данной температуре Т. с изменением температуры эта точкапостепенно движется, а система постепенно («градуально») меняет своетермодинамическое состояние, т.
е. энтропию и энергию (рис. 8-4).словами, каждая система проводит половину времени в высоко-, а половину — в низкоэнергетическом состоянии. такое «сосуществование» двухвозможных, и при этом сильно отличающихся по энергии состояний будетохватывать некий, очень узкий (особенно для больших, «макроскопических» систем) диапазон температур в окрестности T*; этот диапазон мывскоре оценим.Рис. 8-4. Градуальное изменение состояния системы с изменением температуры.для этого необходимо, чтобы кривая S(E) была выпукла. Зная зависимость S(E)(слева), можно найти зависимости Т(Е) и, далее, Е(Т); последняя показана в центрерисунка.
справа: w(E) — распределение наблюдаемых состояний молекул по энергиям, т. е. вероятность иметь энергию Е при заданной температуре T; вероятностьw(E) пропорциональна exp[–(E – TS(E))/kBT]Рис. 8-5. Фазовый переход типа «все-или-ничего» (в макроскопических телах онназывается «фазовым переходом первого рода») характеризуется резким изменением состояния системы при изменении температуры. для этого необходимо,чтобы кривая S(E) имела вогнутый участок: при температуре перехода T* внутриэтого участка свободная энергия выше, чем на его краях (см. рис.
8-2б). Переходпроисходит в узком диапазоне ∆T температур, отвечающем сосуществованию (т. е.примерно равной вероятности) низко- и высокоэнергетичного состояния. касательные соответствуют: температуре середины перехода T*, а также Т1 < T* иТ2 > T*. Обратите внимание, что температура T* перехода типа «все-или-ничего»(т. е. фазового перехода первого рода) совпадает именно с серединой резкого изменения энергии и с максимальным раздвоением функции распределения молекул по энергиям w(E)Если наклон кривой S(T) то падает, то растет по мере увеличения энергии Е (рис.
8-5) — то касательных с одинаковым наклоном к этой кривойможет быть несколько — и касание самой левой из них (той, у которой Fменьше) выделяет стабильное состояние. При этом до какой-то температуры T* «лучшей» (соответствующей наименьшему значению свободнойэнергии F) будет касательная в районе малых энергий, после T* «лучшей»будет касательная в районе больших энергий.При температуре T* высоко- и низкоэнергетичные структуры будутиметь одинаковую свободную энергию и одинаковую вероятность существования.
Это значит, что, имея множество одинаковых систем при температуре перехода T*, мы будем наблюдать половину из них в высоко-, аполовину — в низкоэнергетичном состоянии (см. рис. 8-5, справа). ИнымиНаиболее важно, однако, то, что состояния со «средними» энергиямине будут проявляться в качестве стабильных: из-за «прогиба» кривойS(E) соответствующие этим «промежуточным» состояниям точки графика лежат справа от касательной, соответствующей температуре T*, т. е.при температуре T* свободная энергия этих «промежуточных» состоянийвыше, чем у структур, соответствующих точкам касания, а вероятностьпроявления ничтожна.
Говорят тогда, что два стабильных состояния разделены «свободно-энергетическим барьером».В этих условиях и протекает переход типа «все-или-ничего».В микроскопических системах (и, в частности, в белковых глобулах)этот переход происходит путем скачка через свободно-энергетический барьер при температуре T*; мы об этом поговорим в конце лекции.106107В макроскопических системах (скажем, в пробирке с замерзающейводой) барьер (при температуре T*) столь высок, что скачок через негозанял бы практически бесконечное время. Поэтому в макроскопическихсистемах наблюдается гистерезис: сохранение состояния системы вплотьдо небольшого переохлаждения (при замерзании) или перегрева (приплавлении) системы по сравнению с температурой T*, после чего переходпротекает путем временного (т. е.
нестабильного) расслоения системы нафазы (например, жидкую и твердую). такой переход в макроскопическихсистемах называется фазовым переходом первого рода. теперь я хочу сразу оценить величину температурного интервала сосуществования высоко- и низкоэнергетичных структур. В середине переходапри температуре T* свободная энергия низкоэнергетичной фазы F1(T*) == E1 – T*S1 равна свободной энергии высокоэнергетичной фазы F2(T*) == E2 – T*S2, т. е. в середине перехода(E2 – E1) = T*(S2 – S1) .(8.10)При небольшом (на δТ) сдвиге температуры от T* свободные энергиифаз немного меняются, так что разность свободных энергий фаз составляетδF = F1(T* + δT) – F2(T* + δT) = (dF1/dT)δT – (dF2/dT)δT = (–S1δT) – (–S2δT) == δT(S2 – S1). Фазы сосуществуют (т.
е. они примерно равновероятны — скажем, соотношение их вероятностей меняется от 10:1 в пользу первой до 1:10в пользу второй фазы), пока ехр(–δF/kBT*) лежит между 10 и 1/10, т. е. покаδF/kBT* находится где-то от ln(1/10) ≈ –2 до ln(10) ≈ +2. В этой области |δT| << 2kBT*/(S2 – S1).
Значит, температурный интервал сосуществования фаз есть∆T ≈ [2kBT*/(S2 – S1)] – [–2kBT*/(S2 – S1)] == 4kBT*/(S2 – S1) = 4kB (T*)2/(E2 – E1) . Несколько слов о фазовых переходах второго рода. Если для переходовпервого рода характерен скачок энергии системы (и ее энтропии, объема иплотности), то для переходов второго рода характерен лишь излом зависимости E(T), т. е.
скачок скорости изменения энергии с температурой, иными словами, скачок теплоемкости.Подчеркиваю, что переход второго рода происходит в точке излома (а когдаречь идет о маленьких системах типа белка – в узкой области резкого поворота)кривой E(Т) (рис. 8-6), а вовсе не посередине часто идущей за ним более или менее«S-образной» зависимости энергии (или другого наблюдаемого параметра) от температуры. такой переход возникает, например, когда система находится в каком-тоопределенном состоянии вплоть до (или начиная с) определенной температуры (ивсе поглощающееся при нагреве тепло идет лишь на рост тепловых колебаний), апосле (или до) этой критической температуры часть тепла идет дополнительно наперестройку системы (например, в ферромагнетике ниже температуры кюри — наразрушение его спонтанно намагниченного состояния).(8.11)рассмотрим поучительный численный пример.
Если T*~300к (т. е.kBT*~0,6 ккал/моль), а E2 – E1 составляет, как то характерно для плавлениябелков, порядка 50 ккал/моль ≈ 100kBT* [т. е. 50/(6⋅1023) ~ 10–22 килокалорий_на_белок], то ∆T — порядка десяти градусов. то есть расплавленныеи твердые молекулы белка сосуществуют в диапазоне нескольких градусоввокруг середины перехода. Если же E2 – E1 составляет порядка 50 килокалорий_на_штуку (как при плавлении льдины размером с бутылку), то диапазон сосуществования фаз ∆T порядка 10–23 градуса.Иными словами, для фазовых переходов типа «все-или-ничего» в малых системах и — в гораздо большей степени — для фазовых переходовпервого рода в макроскопических системах — характерен резкий скачокэнергии в узком диапазоне температур.
В макроскопических системах этот108диапазон практически бесконечно узок, а для макромолекул он охватываетнесколько градусов, т. е. тоже узок по сравнению с «диапазоном наблюдения», обычно охватывающим от 0 до 100 ос. А вот в небольших олигопептидах резкого скачка нет — здесь диапазон изменения энергии можетохватывать все «экспериментальное окошко» исследуемых температур.Рис. 8-6. Характерная зависимость энергии E(T) и функции распределения вероятности наблюдаемых состояний по энергии, w(E), при фазовом переходе второгорода.
T* — температура этого фазового перехода. При этой температуре функцияраспределения молекул по энергиям w(E) резко уширяется, и энергия начинает(или кончает — смотря откуда смотреть) резко изменяться. Обратите внимание,что температура фазового перехода второго рода T* совпадает именно с началом (а не с серединой) резкого изменения энергии109На рисунках 8-4 – 8-6 я специально представил случаи, когда энергиясистемы сначала меняется медленно с изменением температуры, потом —резко, а потом — снова медленно.
как вы видите, такое «S-образное» поведение Е(Т) совместимо и с фазовым переходом первого рода, и с градуальным изменением системы при отсутствии какого-либо фазового переходавообще, и с градуальным изменением, начало которому кладет фазовыйпереход второго рода.Я прошу обратить на это особое внимание, так как среди не-физиковсуществуют два непонятно откуда взявшихся предрассудка: что «переход»соответствует именно середине всякого S-образного изменения и что, еслиэтот «переход» не первого рода — значит второго.