А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 20
Текст из файла (страница 20)
е. статистически усредненная) спиральность цепей ито, как эта спиральность меняется с нагреванием. А замечательным свойством статистического, т. е. пренебрегающего всеми несущественнымиподробностями усреднения, является кардинальное упрощение ситуации.Важнейшую роль в статистическом усреднении играет энтропия.Она говорит, сколько конфигураций системы (или, как говорят, сколькоее микроскопических состояний) соответствует наблюдаемому нами, т. е.макроскопическому (усредненному длительностью нашего наблюдения ибольшим числом одновременно наблюдаемых молекул) состоянию изучаемой системы.
Мы уже говорили на эту тему, но тогда мы рассматривали,по существу, только один частный случай: тогда число «микроскопическихсостояний» определялось объемом, в который была заключена молекула, аее энтропия была пропорциональна логарифму этого объема (причем нахождение в данном объеме — например, в данной комнате — и было «макроскопическим состоянием» молекулы).Здесь уместно ответить на естественный вопрос: почему физики предпочитают рассматривать логарифм числа микросостояний, а не само это число? делов том, что, если рассматривать много отдельных систем (например — отдельныхмолекул), то мы увидим, что их объемы, энергии, числа степеней свободы приэтом складываются, а количества возможных состояний перемножаются.
Это различие неудобно, оно сделало бы громоздким все расчеты. Но вот логарифмы чиселвозможных состояний складываются при перемножении этих чисел [вы помните,что ln(AB) = ln(A) + ln(B)] — складываются, как энергии или объемы. Эта однотипность удобна при решении задач, и к тому же операция сложения позволяет легковоспользоваться всей мощью дифференциального исчисления. теперь — температура. Она тесно связана с энтропией: нет большого числа состояний, нет энтропии — нет и температуры.
для выяснениясвязи рассмотрим замкнутую (т. е. не обменивающуюся энергией с окружением) систему. Пусть ее полная энергия равна Е, и пусть эта система нахо-98дится в равновесии, т. е. все ее микросостояния, имеющие энергию Е, равновероятны (а имеющие другую энергию — имеют нулевую вероятность).Выделим теперь в этой системе «наблюдаемую малую часть» (например, отдельную молекулу в газе или макромолекулу с окружающей еежидкостью). Вся остальная система тогда может рассматриваться как термостат, в который погружена наша «малая часть».Замкнутая система,E = constразобьем все микроскопические состояния системы, имеющей полнуюэнергию E, на классы, различающиеся состоянием нашей «малой части».Чем больше микроскопических состояний всей системы в данном классе,тем больше вероятность его (этого класса) наблюдения, т.
е. тем большевероятность наблюдения данного состояния нашей «малой части».Пусть наша «малая часть» фиксирована в каком-то микроскопическомсостоянии (например, пусть наблюдаемая молекула в газе имеет заданноеположение в пространстве и заданную скорость). Пусть она обладает приэтом энергией ε. Поскольку вся система в целом замкнута, то полная энергия всей системы сохраняется (закон!), и энергия термостата равна E – ε.Пусть этой энергии соответствует Mtherm(E – ε) возможных микросостоянийтермостата. тогда вероятность наблюдения данного состояния нашей «малой части» просто пропорциональна Mtherm(E – ε). [Замечание.
Мы здесьнеявно предположили, что конкретное микросостояние нашей системы невлияет на микросостояния термостата. строго говоря, это не вполне верно(точнее: это верно только для «термостата», состоящего из разреженногоидеального газа), но учет всех явлений на границе «нашей системы» итермостата только затемнил бы все дальнейшее изложение.
для совмещения строгости и наглядности можно представить себе для начала, что наша«наблюдаемая часть» заключена в фиксированный и непроницаемый длямолекул термостата объем, а уже потом, если понадобится (нам — не понадобится…), изучить взаимодействие «наблюдаемой части» с термостатом.]Если число возможных состояний термостата равно Mtherm(E – ε), то логарифм этого числа, по определению, пропорционален энтропии термостата:Stherm(E – ε) = k ln[Mtherm(E – ε)] ,(8.1)коэффициент k здесь вводится только для того, чтобы энтропия, как обычно, измерялась в единицах кал/K; как мы увидим позже, он окажется просто константой Больцмана.99Энергия ε «малой части» тоже должна быть относительно мала.
Поэтому можно воспользоваться обычным дифференциальным разложением величины Stherm(E – ε) по малому параметру ε [вы, конечно, помните:f(xo+ dx) = f(xo) + (df/dx)|xodx + 1/2(d2f/dx2)|xo(dx)2 + ... = f(xo) + (df/dx)|xodx прималом dx, причем (df/dx)|xo означает, что производная df/dx берется в точке xo]. Итак,Stherm(E – ε) = Stherm(E) – (dStherm/dE)|E ε .(8.2)[Примечание. так как и S, и Е пропорциональны числу частиц, то dStherm/dE отчисла частиц в термостате не зависит, в то время как d 2Stherm/dE2 обратно пропорционально этому числу, т.
е. d 2Stherm/dE2 → 0 в очень большом термостате; это и позволяет нам пренебречь членами порядка ε2, а также ε3 и т. д. — в формуле 8.2.]Значит, число возможных микросостояний термостата зависит от энергии ε нашей «малой части» какM(E – ε) = exp[Stherm(E – ε)/k] == exp[Stherm(E)/k] × exp[–ε×{(dStherm/dE)|E/k}] .(8.3)При этом ни общий множитель exp[Stherm(E)/k] = М(Е), ни число (dStherm/dE)|E не зависит ни от ε, ни от конкретного микросостояния нашей «малойчасти» вообще.так как число микросостояний должно расти с энергией (чем большеэнергия, тем большим числом способов ее можно разделить), то формула(8.3) означает просто следующее: чем больше энергии отобрала у термостата наша «малая часть», тем меньше энергии осталось у него, и тем меньшимчислом способов ее можно разделить.
При этом падение числа возможныхмикросостояний термостата (числа способов раздела его энергии) экспоненциально зависит от энергии, содержащейся в нашей «малой части».резюмируем. Вероятность наблюдения заданного микросостояния нашей«малой части» (молекулы и т.
п.) пропорциональна exp[–ε{(dStherm/dE)|E/k}],где ε — энергия этой «малой части», а величина (dStherm/dE)|E/k зависит неот «малой части», а только от усредненных свойств окружающей ее среды.Но, по формуле Больцмана, вероятность пребывания молекулы в заданном состоянии с энергией ε пропорциональна exp(–ε/kВT) [где T — температура, а kВ — константа Больцмана]! сравнивая тождественные выражения exp[–ε{(dStherm /dE)|E/k}] и exp(–ε/kBT) — видим, что(dStherm/dE)|E = 1/Т ,(8.4)а k в формулах (8.1) и (8.3) — это та же константа Больцмана kB — если, какобычно, энергия измеряется в джоулях (или в калориях), температура в к,а энтропия в дж/к (или в кал/к).100Формулы (8.1) и (8.4), определяющие температуру как величину, обратную скорости изменения энтропии S (или логарифма числа микросостояний) с энергией Е системы, — основные формулы статистической физикии термодинамики.Они показывают, в частности, что ln[M(E + k ВT)] = S(E + k ВT)/k В == [S(E) + (kВТ)(1/T)]/kВ = ln[M(E)] + 1, т.
е. при увеличении энергии на kВTчисло микросостояний растет в e = 2,72 раз, т. е. примерно втрое, независимо от размеров системы, действующих в ней сил и т. д.Они означают также, что, зная число микросостояний любой большойсистемы («термостата») при разных ее энергиях (или, как говорят, «плотность энергетического спектра» системы), а точнее, зная зависимостьлогарифма плотности энергетического спектра системы от энергии, мыможем найти температуру, соответствующую каждой энергии этой системы. соответствующий график показан на рис. 8-1.Надо только, чтобы микросостояний было очень много — производную dS/dE можно, естественно, брать только тогда, когда в малом (посравнению с kBT) интервале энергий находится много микросостоянийсистемы.
Именно поэтому температура появляется только в науках, рассматривающих огромное число возможных микросостояний.Рис. 8-1. Определение температуры большой системы. Зависимость энтропии S этойсистемы от ее энергии E показана жирной кривой. Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T, соответствующую данной энергии E.
М(E) — число микросостояний с заданной энергией Е, т. е. плотность спектра энергий состояний системы Продолжим рассмотрение системы, заключенной в фиксированныйи непроницаемый для молекул термостата объем (через стенки которогоона, однако, может обмениваться энергией с этим термостатом, температура которого равна Т).Формулы (8.1) и (8.3) показывают, что вероятность пребывания нашейсистемы в заданном микросостоянии i с энергией εi при температуре Т естьгдеwi(Т) = exp(–εi / kBT) / Z(Т) ,(8.5)Z(Т) = Σj exp(–εj / kBT)(8.6)101— это нормировочный коэффициент, учитывающий, что сумма вероятностейвсех состояний, Σj wj, должна быть равна 1 (сумма Σj здесь и выше берется повсем возможным микросостояниям j рассматриваемой «малой системы»).Величина Z называется статистической суммой для рассматриваемойсистемы.
Зная ее, можно вычислить по формуле (8.5) вероятность каждогоиз микросостояний этой системы при заданной температуре, — и, далее,ее среднюю энергию при этой температуресистем в первом состоянии и n2 систем во втором состоянии из N систем можно{N!/[(N – n1)!.n1!]}.{(N – n1)!/[(N – n1 – n2)!.n2!]} = N!/[(N – n1 – n2)!.n2!.n1!] разными способами.
Продолжая ту же цепь рассуждений, видим, что наши N систем можнораспределить N!/[n J! .… .n 2! .n 1!] разными способами так, чтобы n 1 из них былибы в состоянии «1», n2 в состоянии «2», …, nJ в состоянии «J» (напомню, чтоnJ = N – n1 – n2 –…– nJ–1). Предпоследнее усилие: существует формула стирлинга, согласно которой n! ≈ (n/e)n. Значит,E(Т) = Σj wj εj(8.7)(8.8a)S(Т) = kB Σj wj ln(1/wj) .(8.8)и ее среднюю энтропиюОбратите внимание, что формула (8.8) усредняет ln(wj) по всем состояниям системы j с учетом их (состояний j) вероятностей wj. Она есть прямоеобобщение давно знакомого нам (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
