А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Это не так!Обратите внимание: хотя кривые Е(Т) на рис. 8-4 – 8-6 выглядят, в общем,одинаково, — поведение кривых распределения по энергиям, w(Е), при переходе первого рода (т. е. типа «все-или-ничего») выглядит совсем не так, какпри всех остальных переходах. для переходов типа «все-или-ничего» — итолько для них — характерно наличие двух пиков у w(Е), т. е.
сосуществование двух фаз. Поэтому для выяснения того, как — прыжком или постепенно — происходит переход между двумя крайними состояниями, — недостаточно увидеть, что энергия или какой-то наблюдаемый параметр резкоменяется в узком диапазоне температур. Здесь нужны дополнительные измерения, которые мы рассмотрим в одной из дальнейших лекций. В заключение поговорим о кинетике конформационных превращений.точнее, о том, почему некоторые превращения идут очень медленно. Чтоздесь значит «медленно»? Предположим, вы знаете время элементарногошага по ходу процесса. Например: один остаток включается во вторичнуюструктуру за 1 наносекунду (нс).
Вы знаете также, что в цепи 1000 звеньев. А процесс идет не за 1000 нс, а за 1000 с. Это и есть «медленно»: напорядки медленнее, чем можно ожидать, зная время элементарного шага ичисло таких шагов. Надо понять — почему...«Медленность» процессов порой связана с медленностью диффузиипри высокой вязкости. Однако часто — подчеркиваю, не всегда, но часто — медленность процесса связана с преодолением высокого свободноэнергетического барьера.
Особенно это типично для переходов типа«все-или-ничего», где свободно-энергетический барьер разделяет двефазы (см. рис. 8-5); здесь он всегда значителен. такой барьер очень похожна активационный барьер в химических реакциях, только в данном случаеон имеет и энергетическую, и энтропийную составляющие. Напомню, какоценивается скорость такой «барьерной» реакции согласно классическойтеории переходных состояний.110Рис. 8-7. Преодоление свободно-энергетического («активационного») барьера# при переходе из состояния 0 в состояние 1. ∆F# — свободная энергия барьера(переходного состояния)рассмотрим сперва простейший процесс, по ходу которого системапереходит из состояния 0 в состояние 1.
Пусть на пути процесса 0→1 естьодин «барьер» # (рис. 8-7), и ни на этом пути, ни «сбоку» от него нет никаких «ловушек» (рис. 8-8: состояний X, более стабильных, чем исходное0, но менее стабильных, чем конечное 1; наличие ловушек усложняет процесс, но не меняет его принципиально).Рис. 8-8. «Ловушка»: ею может быть как интермедиат «X» на пути 0→1 (а), так ипобочное (для реакции 0→1) состояние «X» (б). для наличия кинетической «ловушки» важно только, что она более стабильна, чем исходное состояние «0», номенее стабильна, чем конечное состояние «1», и что на пути из «X» в «1» находится более высокий свободно-энергетический барьер (он отмечен стрелкой), чем напути из «0» в «X»тогда скорость процесса определяется (1) населенностью барьерного(«перехóдного») состояния и (2) скоростью перехода из барьерного в «забарьерное» состояние.Если ∆F# — свободная энергия барьера, отсчитанная от свободнойэнергии начального состояния, причем ∆F# >>kBT, и «ловушек» (см.
рис.8-8) нет, а в начальном состоянии находится n «частиц» (синонимы: молекул, систем и т. д.), — то на барьере, в каждый момент времени, находится (в результате флуктуаций) n# ~ n exp(–∆F#/kBT) частиц. Пусть каждаяиз этих на-барьерных частиц переходит за барьер за время τ («время111элементарного шага реакции»). тогда за время порядка τ за барьер перейдут все n# на-барьерных частиц. На то, чтобы за барьер перевалили бы всеn частиц, понадобится n/n# шагов, т.
е. время порядкаt0→1 ~ τ (n/n#) ~ τ exp(+∆F#/kBT) .(8.12)Обратная величина, k0→1 ≡ 1/ t0→1, называется скоростью перехода из 0 в 1.При наличии «ловушки» X таким же образом оценивается время перехода из 0 в X и из X в 1. При этом суммарное время перехода из 0 в 1 складывается из времен переходов 0→X и X→1.добавления.1) Если переход может осуществляться по нескольким параллельнымпутям (рис. 8-9а), то скорости параллельных переходов складываются:k1+2+… = k′0→1 + k′′0→2 + … .(8.13)Здесь k′0→1 ≡ 1/ t′0→1 = (1/τ) exp(–∆F#1/kBT) — скорость перехода по первому из параллельных путей, k′′0→2 — по второму, и т. д.
так что, если параллельных путей не слишком много, то время процесса диктуется самымбыстрым из них (т. е. идущим через самый низкий барьер).энергетического минимума (так, в изображенной на рис. 8-9б ситуациивысоту барьера #2 надо отсчитывать от состояния 0, а не от состояния 1).для доказательства (я дам только идею и не буду мучить вас выкладками) рассмотрим процесс(где ki→i+1 — скорость перехода из i в i +1, а ki+1→i — скорость обратного перехода изi +1 в i), в котором свободные энергии всех промежуточных состояний (1, 2, …, M)на много kBT выше, чем свободные энергии и начального состояния 0, и конечногоM +1.Из-за высокой свободной энергии всех промежуточных состояний в них находится очень мало молекул (по сравнению с их числом в начальном и конечномсостояниях в сумме). Поэтому и скорость изменения числа молекул в каждом изпромежуточных состояний очень мала по сравнению со скоростью изменения числа молекул в начальном и конечном состояниях.
Иными словами, можно положить,что скорость потока постоянна по всему пути реакции:–dn0/dt ≡ k0→1 n0 – k1→0 n1 = k1→2 n1 – k2→1 n2 = … == kM→M+1 nM – kM+1→M nM+1 ≡ dnM+1/dt .(8.14)(такое допущение называется квазистационарным приближением; оно широко используется в химической кинетике). решение этих уравнений приводит к формулеt0→…→M+1 = 1/k0→1 + (1/k1→2) exp(∆F1/kBT) + … + (1/kM→M+1) exp(∆FM/kBT) , (8.15)где 1/ki→i+1 — время преодоления барьера i при старте с непосредственно предшествующего состояния i, а ∆Fi — свободная энергия промежуточного состоянияi, отсчитанная от свободной энергии начального состояния.
да, еще надо сказать,что при выводе этой формулы я воспользовался известным соотношениемki→j/kj→i = exp[(Fi – Fj)/kBT] ;Рис. 8-9. свободно-энергетические барьеры при параллельных (а) и последовательных (б) процессах2) Если при переходе приходится преодолевать несколько барьеровпоследовательно, то складываются времена преодоления этих индивидуальных барьеров.
Это утверждение очевидно для изображенного на рис.8-8а процесса, в котором сначала накапливается стабильный интермедиатX, а затем из него образуется конечное состояние 1. Однако оно далеко нестоль очевидно для изображенного на рис. 8-9б процесса, в котором всеинтермедиаты нестабильны. Более того, необходимо уточнить, что под«временем преодоления индивидуального барьера» в этом случае следуетпонимать время, необходимое для подъема на него из самого глубокого изпредшествующих, а не из непосредственно предшествующего свободно-112(8.16)оно следует из того, что равновесные населенности этих состояний, n и n , должныудовлетворять как кинетическому уравнению n0i ki→j = n0j kj→i (отвечающему отсутствию, в равновесии, перетока частиц из одного состояния в другое), так и термодинамическому соотношению n0i / n0j = exp[–(Fi – Fj)/kBT] (связывающему равновеснуювероятность нахождения частиц в каждом из состояний с его свободной энергией).И последнее усилие.
так как, в силу формулы (8.12), 1/ki–1→i = τi exp[(∆F#i – ∆Fi–1)//kBT], то (1/ki–1→i)exp(∆Fi–1/kBT) = τi exp(∆F# i/kΒT). Это — как раз время переходачерез индивидуальный барьер # i, если бы он был единственным на пути процесса0→M + 1; назовем его t0→# i→. тогда0it0→…→M+1 = t0→# 1→ + t0→# 2→ + … + t0→# M+1→ ,0j(8.17)что и требовалось доказать: время протекания последовательной реакции складывается из времен преодоления индивидуальных барьеров, высоты которых отсчитываются от самого глубокого из предшествующих свободно-энергетическихминимумов.113кстати, формула (8.17) показывает, что, если барьеров не слишкоммного, то время процесса диктуется просто самым высоким из них. И самое последнее.
как я уже говорил, мы начинаем подозревать существование свободно-энергетического барьера только тогда, когда видим,что процесс идет много медленнее, чем диффузия. А за какое время происходит диффузия? Чтобы составить себе хотя бы качественное впечатление,поговорим немного о диффузионных процессах.Но сначала полезно понять, за какое время молекула, из-за трения о среду, забывает, куда она шла, и начинает «диффундировать», т. е. понять, за какое время рассеется, перейдет из-за трения в тепло ее кинетическая энергия.Можно показать, что это произойдет за пикосекунды.В самом деле, движение молекулы по инерции в вязкой среде описывается простым уравнениемm(dv/dt) = Ffrict ,(8.18)где dv/dt — ускорение движения частицы, m — ее масса, Ffrict — сила ее трения обокружающую среду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
