А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 21
Текст из файла (страница 21)
формулу (8.1)) определения энтропииS = kB ln[M(Е)] на случай, когда все состояния системы имеют самые разныевероятности — а не только две, следовавшие тогда из закона сохраненияэнергии: wj = 1/M(E) для всех M(E) состояний с Ej = Е, и wj = 0 при Ej ≠ Е.Внутренний голос: Я чувствую, что смысл формулы (8.8) надо объяснить лучше, и доказать, что S(T)/kB там является логарифмом среднегочисла состояний системы.Лектор: тогда прошу потерпеть немного математики…для доказательства рассмотрим очень большое число N систем, каждая изкоторых может быть в состоянии «1» с вероятностью w1, в состоянии «2» с вероятностью w2, …, в состоянии «J» с вероятностью wJ.
Значит, в среднем, n1= w1N из Nсистем находится в состоянии «1», n2= w2N из N систем находится в состоянии «2»,и т. д. (причем Σj wjN = N). сколькими способами можно распределить наши N систем по этим J состояниям так, чтобы n1 из этих систем были бы в состоянии «1»,n2 в состоянии «2», и т. д.?Этот подсчет делается так. Занумеруем наши системы номерами 1, 2, …, N.теперь выберем из них те n1, что находятся в состоянии 1.
сколькими различнымиспособами это можно сделать? так как первую из выбранных мы выбираем из N систем, вторую — из N – 1 оставшихся, …, n1-ю — из N – (n1 – 1) оставшихся — то, при заданном порядке отбора, мы можем выбрать n1 из N систем N (N – 1) … [N – (n1 – 1)]способами. Но нам не важно, в каком порядке отбирались системы: сначала 5-я,потом 10-я, или наоборот: это — не разные отборы, их результат будет один и тот же.
А так как n1 отобранных систем можно выбрать при n1 (n1 – 1) … 1 разныхпорядках действий [сначала можно выбрать первую из всех n1 штук, потом — вторую из (n1 – 1) оставшихся, и т. д.] — то выбор n1 из N систем даст {N (N – 1) … [N –– (n1 – 1)]}/{n1 (n1 – 1) … 1} разных результатов. Обозначая n.(n – 1).….1 через n! (читается: «n факториал») — видим, что выбор n1 из N систем даст N!/[(N – n1)!.n1!]разных результатов. далее мы должны выбрать n2 из N – n1 оставшихся систем.согласно описанному выше, это можно сделать (N – n1)!/[(N – n1 – n2)!.n2!] способами при каждом способе выбора n1 из N систем на первом шаге.
Итого, выбрать n1102N!/[nJ!.….n2!.n1!] ≈ (N/e)(nJ+….+n1)/[(nJ / e)nJ . … . (n1/e)n1] == (N/nJ)nJ . … . (N/n1)n1 = (1/wJ)NwJ . … . (1/w1)Nw1 .В последнем равенстве мы воспользовались тем, что n1= w1N и т. д. И, наконец, интересующее нас число способов распределения наших N систем по J состояниям(с тем, чтобы n1 из этих систем были бы в состоянии «1», n2 в состоянии «2», и т. д.)получается из (8.8а) в виде [1/(wJw . … . w1w )]N. А так как это число (для N независимых систем) — это просто число состояний одной системы, возведенное в N-юстепень, то число состояний одной системы равно 1/(wJw .
… . w1w ), и его логарифместь — как то и должно было оказаться — именно величина S(Т)/kB из формулы(8.8).Все!J1J1статистическая сумма играет очень важную роль в статистической физике, так как величина Z(Т) позволяет прямо вычислить свободную энергию системы, находящейся в фиксированном объеме:F(T) = E(T) – TS(T) = Σj {wj εj – T [–kB wj ln(wj)]} = – kBT ln[Z(T)](8.9)(в предпоследнем равенстве мы воспользовались формулой (8.5)). Затемможно прямо найти энтропию системы: S(T) = –dF/dT (мы с этой формулойуже встречались, но проверьте ее самостоятельно, исходя из определений,даваемых формулами (8.9), (8.6), (8.5) и (8.8)), а затем — и ее энергию E(T)≡ F(T) + TS(T) = F(T) – T(dF/dT).Существенные, но второстепенные замечания.1) Если «малая система» сама имеет много степеней свободы, то она имеетсвою энтропию, и потому — свою внутреннюю температуру.
Эта внутренняя температура «малой системы» Tin равна температуре термостата Т. Это следует из того,что, согласно приведенным выше определениям и уравнениям, Tin ≡ dE(T)/dS(T) == d[F(T) – T(dF/dT)]/d(–dF/dT) = [dF/dT – T(d2F/dT2) – dF/dT]dT/ (–d2F/dT2)dT = T.2) Полная энергия складывается из кинетической и потенциальной. Первая зависит только от скоростей частиц, а вторая — только от их места в пространстве,но не от скоростей.
«Микросостояние» каждой частицы задается ее координатой впространстве и ее скоростью. В классической (не квантовой) механике сочетаниескоростей и координат может быть любым (как мы знаем, квантовое соотношениеГейзенберга, ∆v∆x~ћ/m, при комнатной температуре ограничивает сочетание скоростей и координат только у очень легких частиц — электронов и протонов). Этозначит, что вероятности координат и скоростей можно «расцепить», т. е. w(εкинет.++ εкоорд.) ~ exp(–εкинет./kBT) × exp(–εкоорд./kBT). Продолжая несложные вычисления(предлагаю их сделать самим!), легко увидеть, что свободные энергии, энергии и103Рис. 8-2.
Участки графика S(E), которым не может соответствовать никакое стабильное состояние системы. (а) Участки, где энтропия S(E) падает с ростом энергии Е: здесь Т = 1/(dS/dE) < 0. (б) «Вогнутый» участок зависимости S от E: здесь вточке касания (где dS/dE = 1/T1) свободная энергия F = E – TS не меньше, а больше,чем на соседних с ней участках кривой S(E); ср. с рис. 8-3 теперь, наконец, мы рассмотрим конформационные превращения.Именно для их грамотного рассмотрения мы и повторяли азы статистической физики и термодинамики.конформационные превращения бывают постепенные («континуальные») и резкие («фазовые»).
Попробуем разобраться в их различии, используя графики плотности энергетических состояний — вроде тех, чтопредставлены на рис. 8-1. для этого прежде всего надо научиться находить на графике стабильное состояние, или состояния, нашей системы призаданной температуре среды.Пусть нам задано число M(E) состояний нашей системы («макромолекулы») при каждой ее энергии Е, а также температура Т1 окружающейсреды («термостата»). как, зная график энтропии S(E) = kB ln[M(E)] и Т1,найти на графике точку, соответствующую стабильному состоянию нашейсистемы? температура Т1 показывает, какой наклон dS/dE должен быть втой точке графика, которая нас интересует: здесь dS/dE = 1/T1, ведь температура у нашей макромолекулы та же, что и у среды.Но, вообще говоря, таких точек — точек, где график имеет заданныйнаклон 1/T1, — может быть несколько (см. ниже, рис. 8-5).
какая из них отвечает стабильному состоянию? рассмотрим касательную к графику в точке Е1, где dS/dE|Е1 = 1/T1. Уравнение такой касательной таково: S – S(E1) == (E – E1)/T1, или: E – T1S = E1– T1S(E1). Величина F1 = E1– T1S(E1) — это просто свободная энергия при температуре T1. Вдоль касательной, как мы видим, величина (E – T1S) неизменна. Всюду слева от касательной величинаE – T1S ниже, а всюду справа — выше, чем на касательной (рис. 8-3).5) Величина kBT измеряется в единицах типа «энергия на частицу» или «энергия на моль (6,02⋅1023) частиц». Если бы люди с самого начала выражали температуру в энергетических единицах, константа Больцмана kB не потребовалась бывообще.
Однако история сложилась так, что сначала ввели температурную единицу — «градус» — а потом уже поняли, что «градус» можно всегда пересчитать,конвертировать в «энергию в расчете на частицу»: для этого достаточно умножитьего (градус) на некоторую константу — «константу Больцмана». соответственно,размерность kB — «энергия_на_частицу/градус». Величина kB зависит от того, вчем выражается энергия — то ли в «джоуль_на_частицу», то ли в «калориях_на_моль_частиц».
согласно измерению энергетической величины градуса, kB = 1,38⋅10–23(джоуль/частицу)/градус. Однако kB можно выразить и по-иному — в расчете не наштуку, а на моль частиц: 1,38⋅10–23 (джоуль/частицу)/градус = 1,38⋅10–23 (джоуль××[6,02⋅1023] / [6,02⋅1023 частиц])/градус = [1,38⋅10–23 × 6,02⋅1023] (джоуль/моль_частиц)/градус = 8,31 (дж/моль)/градус = 1,99 (кал/моль)/градус. Последнюю величину, 1,99 (кал/моль)/к, традиционно именуют «газовой постоянной» R.6) Удельная энтропия часто выражается в энтропийных единицах, «э.ед»:э.ед.
= (кал/моль)/к ≈ kB/2. стало быть, энтропии в 1 э.ед. соответствует е1/2 ≈ 1,65состояний системы в расчете на частицу.Рис. 8-3. Графическое определение температуры и свободной энергии. Зависимость энтропии S = kBln(M) от энергии E показана жирной кривой S(E). M(E) —плотность спектра энергий состояний системы. Наклон кривой S(E), dS/dE = 1/T,определяет температуру T. Физически возможным температурам T>0 отвечаетподъем кривой S(E). F1 — свободная энергия, соответствующая данному энергетическому спектру при температуре Т1. Величина F = E – T1S постоянна вдолькасательной и равна F1. Левее (и выше) этой касательной F = E – T1S < F1, правее(и ниже) касательной F = E – T1S > F1. так как кривая S(E) здесь выпукла, т.
е. лежитправее и ниже касательной, то точка касания отвечает минимуму свободной энергии при температуре T1. дальнейшие пояснения — в текстеэнтропии тоже можно «расцепить» на кинетические и координатные части, т. е.F = Fкинет. + Fкоорд. и т. д. Важно, что кинетические части не зависят от конфигурации системы (фактически, они дают только постоянный вклад в теплоемкость) иих можно отбросить при изучении конформационных превращений. Поэтому вдальнейшем мы будем говорить только о конфигурационных (или конформационных) энергетических спектрах, энергиях, энтропиях и т.
д.3) Выше мы суммировали по микросостояниям, но в рамках классической механики мы можем с тем же успехом интегрировать по координатам и скоростям,задающим микросостояние каждой частицы.4) равновесная температура может быть только положительной. Иначе интегрирование вероятностей по скоростям, т. е. ∫ехр(–mv2/2kT)dv, обращается в бесконечность на больших скоростях и система «взрывается».Поэтому стабильное состояние никак не может наблюдаться в тех областяхконформационного энергетического спектра, где его плотность (и, значит, энтропия системы) падает с ростом ее энергии: этим областям соответствует Т < 0(см. формулы (8.4) и (8.1) и рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
