А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Явный вид уравнений можно найти в работе Фока !57] и в [58). Решение уравнений Фока для случая атомов Ы и Ха было найдено в работе Фока н Петрашень 1501 Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. Метод самосогласованного поля Хартри — Фока нашел широкое применение для расчета собственных функций и энергий сложных атомов. Практическое применение этого метода сталкинается с большими вычислительными трудностями численною решения системы интегродифференциальных уравнений. Такие вычисления требуют использования счетных машин. 354 квАнтовхя тао1 ия систям одинаковых частиц ~гл.
и в тяжелых атомах. В настоящее время этот метод с успехом применяется и к другим системам, содержащим много частиц (молекулы, кристаллы, атомные ядра). Подробное изложение статистического метода можно найти в монографии (62) и статье (661 в этом параграфе мы приведем краткое изложение метода для случая атомов. В тяжелых атомах основная часть электронов находится в состояниях с большими квантовыми числами, или, другими словами, в состояниях, при которых длина волны электрона значительно меньше размеров атома.
В этих условиях применимо квазиклассическое приближение, т. е. приближенно можно говорить об импульсе электрона как функции координат. Пусть — е~р(г)— потенциальная энергия электрона в точке г (здесь е ) 0). В стационарном состоянии атома максимальная полная энергия должна иметь одинаковое значение во всех точках атома (иначе электроны переходили бы из одних мест атома в другие). Обозначим это постоянное значение через — еА.
Тогда, если р (г)— максимальное значение импульса в точке г, то указанное выше условие стационарности примет вид 1 — ре (г) — е~р(г) = — еА. 2р С другой стороны, в основном состоянии максимальный импульс электронов в некотором малом объеме о определяется плотностью п(г) электронов в этом объеме. Связь между максимальным импульсом и плотностью находится из условия равенства (принцип Паули) числа электронов п(г)о числу возможных 4а р~„(г) е 4 состояний 2 — 2 „, электронов в фазовом объеме — яр~„(г) в.
Следовательно, (76,2) Подставляя в (76,2) значение р из (76,!), находим злЧР [2ре (в — АИ н (76,3) Будем предполагать, что атом обладает сферической симметрией. Граница атома г = е( определяется условием а(И) = О, поэтому на границе атома ~р ((() = А. (76,4) Если атом нейтральный, то вне атома поле ядра заряда Ее полностью экранировано электронами, следовательно, для нейтрального атома ~р (ег) =, А = О. стАтистичесхия метОд томАЕА — ФеРми э уи Если число электронов в атоме 22 Ф Я, то на границе атома должно выполняться условие ф ()г) = А = '1 (76,4а) При г- 0 потенциал должен совпадать с потенциалом ядра, т, е.
~р(г)- е.е/г, если г- О, или, учитывая, что А постоянно, это условие можно написать в виде 11гп (г (<р (г) — А)) = Фе, если г -+ О. (76,5) Электростатический потенциал ф(г) связан с плотностью электронов уравнением Пуассона Р~р = — 4ао, р = — еа (г). (76,6) Исключая а(г) из уравнений (76,3) и (76,6) и учитывая, что для 2 сферического поля Р = — — ~г †), получаем уравнение Тоаг ~ Ле ) маса — Ферми Это уравнение удобно записать в безразмерной форме. Положим е (ф — А) = — Ю, г = ЬЕЯ еее (76,8) где ~ кззп Ь' Ь= — ~ — ) а-" 08853а а= —.
214) е' ' Тогда получим уравнение (76,9) Кроме граничных условий (76,4а) и (76,5), надо еще потребовать, чтобы на границе атома напряженность электрического дэ (е — У) е поля — — непрерывно переходила в выражение ...т.е. должно выполняться условие , — [ —,', Ор — А)~ = '"„, "'. (76,10) Если обозначить хе —— )7Я'АЕШЬ, то в безразмерных переменных. граничные условия (76,4а), (76,5) и (76,10) принимают вид Ф (х,) = Ф (О) = 1, хе"~ — „1 = — — (76,11) СТАТНСТИЧНСй)))й МЙТОД ТОМАСА — ФВРМН ф Уб) Томаса — Ферми (сплошная кривая).
Для сравнения на том же рисунке изображено штриховой кривой распределение электронов, вычисленное по методу Хартри (66). (На рисунке расстояние г выражено в атомных единицах длины а = й9)лед.) Статистический метод, естественно, не учитывает индивиду- альных свойств отдельных атомов и не передает строении элек'тронных оболочек и распределения плотности сравнительно лйс) Рис. и. Радиальное распределение 0)т) (н атомиыт единицах длины) плотности електроноп п атоме ртути.
слабо связанных валентных электронов. Чтобы устранить сушественный недостаток теории Томаса — Ферми, приводящий к медленному спаданию плотности электронов на больших расстояниях, рядом авторов вводились различные поправки: исключение электростатической собственной энергии электронов (Ферми и Амальди [67)), учет обменной энергии (Дирак (661 Иенсен (69) и др.). Введение этих поправок значительно улучшило согласие теории с экспериментом. Для ионов решение уравнения Томаса — Ферми (76,9) зави- 2 — А) сит от величины —, входящей в третье граничное условие збз квлитовхя твогия систим одинаковых частиц ~гл. ~х (76,11).
Притом для положительных ионов теория приводит к конечным радиусам иона даже без введения поправок. В последнее время метод Томаса — Ферми был с успехом применен к вычислению возбужденных состояний атомов щелочных металлов (см. (701). й 77. Периодичеекая система Менделеева В двух предыдущих параграфах были рассмотрены приближенные методы вычисления волновых функций и энергетических состояний атомов периодической системы элементов Менделеева. Основным результатом этих методов расчета было доказательство того, что в атомах можно приближенно говорить о движении отдельных электронов, на которые действует поле ядра и самосогласованное поле остальных электронов. Этот результат позволяет исследовать качественные закономерности строения атомов на основе простых и элементарных рассуждений.
В частности, удается объяснить природу периодичности изменения свойств, обпаруживаемую в ряду элементов, расположенных в порядке увеличения атомного номера. Суммарное электрическое поле, действующее на электрон в атоме, отличается от кулоновского поля ядра, однако в некотором приближении его можно считать сферически симметричным. Состояние электрона в таком поле будет характеризоваться четырьмя квантовыми числами и, 1, т, и4. Сохраняя терминологию, введенную для атома водорода, будем называть эти квантовые числа соответственно: главным квантовым числом,' орбитальным квантовым числом, магнитным квантовым числом и спиновым квантовым числом. Трн последние квантовые числа опредрляют: орбитальный момент количества движения, его проекцию иа ось г и проекцию спина электрона на ось я.
Главное квантовое число п в кулоновском поле однозначно определяет энергию состояния. В сложных атомах, без учета спин-орбитального взаимодействия, энергия -электрона зависит от двух квантовых чисел и и й эти числа используются для обозначения соответствующих энергетических состояний л1. Обычно вместо численных значений 1=0, 1, 2, ... пишутся соответственно малые латинские буквы з, р, г(, 1, д; ...
Наблюдаемая обычно последовательность энергетических состояний электронов в атомах в порядке возрастания энергии указана в табл. 12. В каждой строчке таблицы приведены состояния. мало отличающиеся по энергии. Разности энергий состояний. соответствующих разным строчкам таблицы, сравнительно велики. Совокупность состояний, входящих в каждую строчку таблицы, образует «электронную оболочку». Как видно из таблицы, энергии состояний в сложных атомах отличаются от энер- периодичвскАя системА менделеевА гни состояний атома водорода. Например, в атоме водорода состояния Зв, Зр, Зт( имеют одинаковую энергию, а в сложных атомах энергии этих состояний различны. Наименьшее значение энергии имеет состояние Зз, наибольшее значение энергии — состояние Зд. Эта разница в энергии может быть понята на основе простых качественных рассуждений, если учесть самосогласованное поле, действующее на данный электрон со стороны других электронов.
Для учета этого эффекта можно в первом приближении использо- Таблица !2 Электронные оболочки в атомах вать волновые функции водородоподобных атомов, Как показано в 5 38, в состояниях с орбитальным моментом, соответствующим квантовому числу 1, радиальная часть волновой функции из-за наличия эффективного потенциала отдт1 (1+ 1) талкивапия , убывает как гт п и г- О.
Сле- Полное число состояний е оеолочие Номер оболочии Элеитроииые состояиия 1в 2в, 2р 8, Зр 4в, Зс1, 4р бв, 4с1, бр бв, 4А Бс1, бр тв, бм, бй . 2 8 8 18 18 82 р довательно, электроны в з-состояниях могут подходить ближе к ядру, чем электроны д- или 1-состояний, поэтому электроны з-состояний испытывают полное притяжение ядра в большей степени, чем электроны д- и 1-состояний. В связи с этим энергия состояния 4в оказывается меньшей, чем у состояния Зв(. Особенно существенно экранировка сказывается в 1-состояниях, например уровень 41 оказывается выше уровня бз. В основном состоянии атомов электроны заполняют, в согласии с принципом Паули, нижние энергетические состояния.
В каждом з-состоянии может быть не более двух электронов, в р-состоянии — не более 6, в 11-состоянии — не более 1б, в 1-состоянии не более !4. В атоме гелия (Ней) два электрона заполняют первую оболочку (1з)з. В атоме неона (Нещ) полностью заполнены,две оболочки — конфигурация (1з)в(28)в(2р)а.
Три оболочки заполнены у атома аргона (Аг1а). Четыре — у атома криптона (Кгва; пять — у ксенона (Хейй) и шесть оболочек заполнено у атома радона ()тпвв). У перечисленных атомов с заполненными оболочками суммарный орбитальный момент и суммарный спин равны нулю. Эти атомы очень устойчивы, с большим трудом вступают в химические соединения с другими атомами и слабо взаимодействуют между собой (инертные газы).
Начало каждой новой оболочки заполняется электроном в з-состоянии. Все атомы с одним электроном сверх заполненных йзо квантовая теория систем одинаковых чАстиц 1гл. 1в оболочек имеют близкие-химические свойства и относятся к щелонным металлам: 1ла, (тап, К1о> ЙЬ|т, Сзаа, Ргат. В табл. 13 указаны электронные конфигурации атомов первых 18 элементов периодической системы Менделеева. Табло па 13 Электронные конфнгурацнн атомов В четвертой и пятой электронных оболочках имеется по 18 состояний. В шестой электронной оболочке имеется 32 различных состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
