А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В этом' случае состояние атома приближенно рассматривается как совокупность одноэлектронпых состояний. Такое приближение основано на использовании волновых функций атома в виде произведения (75,3) одноэлектронных функций. Строго говоря, полную волновую функцию атома нельзя представить в виде произведения (75,3), поэтому метод самосогласованного поля учитывает только основную часть взаимодействия между электронами, а не полное взаимодействие (см.
$78). При практических вычислениях самосогласованное поле Хартри усредняется по направлениям радиуса-вектора г7,. тогда потенциальная энергия делается сферически симметричной, что позволяет искать решерия ф7(г) в виде произведений сферических функций на функции, зависящие только от )г~. Значения ЕА в уравнении (75,9) определяют энергетические состояния отдельных электронов в атоме. Основное состояние атома соответствует размещению л электронов в согласии с принципом Паули (по одному электрону на состояние) по состояниям с наименьшей энергией. Возбужденные состояния атома получаютссй при переходе электрона с занятого состояния в одно из свободных состояний с большей энергией. При таком переходе несколько изменяется и самосогласованное поле д; однако при малых изменениях состояния движения одного электрона изменение л' будет очень малым (так как У' определяется состоянием движения всех электронов атома), н его можно не учитывать при приближенных вычислениях.
Суммарная энергия Е всех электронов в атоме определяется выражением (754), если в интегралы подставить волновые функции, соответствующие решениям системы уравнений (75,7). Легко, однако, видеть, что эта энергия не равна сумме энергий одночастичных состояний е!. Действительно, из (75,7) следует е! = ~ 2Р2022р! 22т2+ ~~)~~ .~ 2рЮА~ 222рг!р! '1"! 2(ть 2!А! г В сумме ~~.', е! энергия электростатического взаимодействия !' 1 учитывается дважды, поэтому в-согласии с (75,4) имеем Е= ~~ е! — з ~ ) -2р2!рАУИ!р22р22(т22(ТА.
~! ЙФ! . Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласовапное поле, учитывающее корреляции в дважеиии электронов, было получено Фоком (57] на основе использования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций оТдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от слиновых переменных. Если $! — Совокупность пространственных и спииовых координат и 2)!2(Ц вЂ” Ортонормированная система функций, то нормированнав антисимметричная пробная функция может быть выбрана в виде ф!(Ь) ф2(Ы "° 2Р2(эг) $2 (ь!) ф2 (Е2) ' ' 2)!2 (ьг) 1 (ь!з ° э ьг) ! 1/х! (75,10у фг (ь!) фг (гь2) ° ° ° 'Ь (Вг) Волновая функция (75,10) характеризует состояние электронов в атоме набором собственных функций ф!, фн ..., фг, од- 350 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ [ГЛ.
2Х $7я мвтод схмосоглхсовлнного поля ххгтги — эокх 35! нако, в отличие от функции (75,3), она не указывает, в каком состоянии находится каждый электрон системы. Хотя эта функция ярзвильно учитывает одинаковость электронов, она тоже не является наиболее общим видом пробной функции, которую следовало бы использовать в вариационном методе.
Выбор одноэлектронных функций ф~($), входящих в (75,!0), основан на предположении, что отдельные электроны движутся в эффективном центрально-симметричном поле, образованном ядром и остальными электронами. Поэтому состояния электронов характеризуются квантовыми числами 1, и, зз. Условимся записывать нормированную антисимметризованную функцию (75,10) в сокращенном виде Ч'($ь ..., $х)=Ре1(фь фз,:...
фз). (75,11) Основному состоянию атомов с замкнутой электронной оболочкой соответствует только одна функция типа (75,!0). Например, волновая функция основного состояния' атома бериллия, соответствующая 7 = Е,= 3 = О, может быть записана в виде Ч' ($о ..., ~4) = Ре! (фы+, ф„, фз,+, яь, ). Знаки + и — указывают-спиновое состояние электрона. У атомов с незамкнутой оболочкой антисимметричные функции, используемые в качестве пробных функций в (75,2), надо выбирать в виде линейных комбинаций функций типа (75,10). Эти линейные комбинации составляются так, чтобы они соответствовали определенным значениям полного, орбитального и спинового моментов всего атома.
Например, возбужденным состояниям атома бепиллия, относящимся к электронной конфигурации (1з)з(2з)'(2р), могут соответствовать значения 3=0, У = Е=! и 3 = 1, !. = 1, Х =О, 1, 2. Функции этих состояний получаются путем линейной комбинации, по правилам сложения ($42) трех моментов (два спина и 1. = 1), двенадцати детерминантов Ре1(фм+, фм, фм+, фз ), Ое((фы+, ф„, фт,, фз, +), Ре!(фм+, ф1, фм+, ф„+), Ре((ф„+, фм, ф„, ф„.
), где лг=О, ~1. Корреляции в движении электронов определяются типом симметрии координатной части волновой функции. Как показано в $72, симметрия координатной функции зависит от полного спина системы. Поэтому состояниям с разными значениями полного спина системы в,методе Фока будут соответствовать разные самосогласованные ноля. Покажем это на примере системы, состоящей из двух частиц спина '/ь Пусть оператор Гамильтона имеет вид Н=Н1+ На+ Ум, (75,12) где НВ1 и Нь ~— операторы Гамильтона, действующие только па координаты каждого электрона. Найдем уравнения, определяющие парасостояния системы (суммарный спин равен О), когда одноэлектронные состояния относятся к двум разным ортогональным и нормированным' функциям фа и фь, например для конфигурации (1з)1(2з) 1.
В парасостояниях координатные волновые функции симметричны, следовательно, в интеграле (75,2) надо брать пробные функции в виде )г — (Фа (Ц 1Рь (2) + Ч1а (2) Фь (Ц). (75,13) Используя (75,12) и (75,13), вычисляем интеграл У = ) 1Р'Ньуььт11И = ) Ф'НВФ„дт+ ) 1РАНьф 1(т+ + ) Ф (Ц1Рь(2) $/1ВФь(2)Ф (Ц-1И,ьгть+ +,~ Ч1а (Ц 1Рь (2) Ъ м1Рь (Ц фа (2) 1И1 'Иь (75~14) Варьироваиие (75,14) по функциям Ф', и Ф' при условиях Ф1ФА дт = й1 ь', 1, й = и, сводится к варьированию выражения б (7 Еа ~ Ч1аЧ1а ь(Т Еь ~ Фь1Рь 1(т) = 0' Таким путем находим систему двух уравнений (Нь + УРьь — Е ) Ф + Уаь Фь = 0 ~ (Нь+ Уаа — Еь) Фь+ У'аьФа = Оэ (75,15) где ~'ьь= ~ Фь (') )г1АФь (Ц'1И1 — интеграл, учитывающий кулоновское взаимодействие элек- трона, находящегося в состоянии 1Рь, с электроном, находящимся в состоянии 1Р„ без учета корреляции движения электронов.
Ана- логичным образом определяется интеграл У;,; У'ьа= ~ Ф,(Ц)г1АФа(Ц ь(т1 — обменный интеграл, учитывающий корреляцию в движении электронов, обусловленную снмметрнзацней, координатных функций. 352 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ [ГЛ. !Х стьтистичвсхни метод томхсь- евьмн ззз В ортосостоянии (3 = 1) координатная волновая функция антнсимметрична (75,16) й 76. Статистический метод Томаса — Ферми Математические трудности численного решения систем интегродифференциальных уравнений метода Хартри — Фока, рассмотренных в предыдущем параграфе, значительно возрастают по мере увеличения числа электронов в атоме.
Поэтому для сложных атомов этот метод редко применяется. Для определения основных особенностей распределения алек. тронов н поля в сложных атомах используется статистический метод, предложенный Томасом !60) и Ферми (6!1 При статисти. чесиом рассмотрении нельзя объяснить индивидуальные свойства каждого атома, однако этот метод позволяет объяснить общие свойства атомов (радиус, энергия ионизации, поляризуемость атома и др.) и их изменение при изменении заряда ядра. Статистический метод Томаса — Ферми первоначально был введен для вычисления распределения плотности электронов 2 (Ч'а(!) (Рь(2) — <ра(2) уь(1)); ! поэтому система уравнений Фока будет иметь вид (О + У'ьь 4а) Ча Уьь1%ь= 0 Я" + У вЂ” Еь) чь — Уь ьта = 0 ) Система уравнений (75,16) отличается от системы уравнений '(75,15) знаками обменных интегралов.
Если не учитывать правильной симметрии волновых функций, то обменные интегралы в (75,15) и (75,16) будут отсутствовать. В этом случае обе системы уравнений совпадают и переходят в менее точные уравнения Хартри, в которых уровни энергии пара- и ортосостояний одинаковы. Для атомов, состоящих из многих электронов, системы интегродифференциальных уравнений, определяющих одноэлектронные состояния, очень сложны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
