А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Функции (Б) относятся к двум различным спиновым состояниям атома и иэ них нельзя образовать линейные комбинации, допускающие приведенную выше интерпретацию. ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА ГЕЛИЯ Для вычислении интегралов 9 и А надо подставить в (74,4) и (74,5) явный впд водородоподобных функций Ч ха ч гl ф„= — ( — ) е '. ~р~,= ( — ) (2 — — )е "'. Экспериментальные значения энергий пара- и ортосостояний атома гелия в конфигурации (1з)'(2з)' соответственно равны Е,= — 2,146 —, Е = — 2,175 —.
Возбужденные состояния атома гелия, соответствующие.конфигурации (1з)'(2р).', также разделяются на пара- и ортосостоя; ния, которым соответствуют координатные функции Фа= — — И~!а(1) ~рар(2)+ Ч~1а(2) ЧЪр(1))» ! Фа (ф~а (1) Гагр (2) я~м (2) фар (1)) Экспериментальные значения энергии этих возбужденных состояний соответственно равны а2 Е', — 2,124 —. Е;. = — 2,133 —. Чтобы получить полные волновые функции орто- и парасостояний, соответствующих конфигурации (1з)'(2з)', надо умножить функции (74,1) на соответствующие спиновые функции.
Таким образом, фааара а( ' ))1а( где функция у (1, 2) определена (72,8). В соответствии с (72,9) ортосостояние определяется тремя функциями фф„=Ф,(1. 2)Хн(1, 2); 4„= Ф, (1, 2) Х (1, 2); фР Фа(1 2)Х А(1 2) которые соответствуют трем возможным спиновьця состояниям, отличающимся ориентацией суммарного спина Е = 1. Возбужденные состояния, соответствующие другим электронным конфигурациям (в которые входят два разных одноэлека тронных состояния), также разделяются на пара- и ортосостояния. Итак, энергетические уровни атома гелия (и гелиеподобных ионов) разбиваются на две системы уровнейх парасостояния, 346 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ [ГЛ. [Х соответствующие симметричным координатным функциям[ и ортосостояния, соответствующие антисимметричным координатным функциям.
Каждому уровню парасостояиия соответствует одна спиновая функция (общий спин О, спины электронов антипараллельны). Каждому уровню ортосостояния соответсгвуют триспнновые функции (общий спин равен 1, проекции спина О, ~!). Уровни энергий парасостояний назь[вают синглегиь[ми уровнями, уровни энергий ортосостояний называют гриллетнь[ми уровйями. .Оба интеграла [г и А положительны. Поэтому триплетное состояние лежит ниже синглетного. Это частный случай праТ, вила, известного как правило Хунда, согласно которому в одной' электронной конфигурации состояния большего спина яме[От меньшую энергию. Если не учитывать спин-Орбитальное взаимодействие, то Е1- переходы с испусканием или поглощением света между триплетными и синглетными состояниями запрещены (из-за ортогональности спиновых функций). 'В связи с этим синглетиые и триплетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми.
Попав в'нижайшее возбужденное триплетное состояние ф„((1з)'(2з) '), атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют мегасгабильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов. Атом гелия, находящийся в сннглетном состоянии, нааывают парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетиом состоянии, называют ортогелием.
Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы Ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов пара- гелин одиночны. Спектральные линии ортогелия состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем ониковым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину. Расщепление уровней в триплетных состояниях вызывается взаимодействием между спиновым н орбитальным мап[нтными моментамн (спин-орбитальное взаимодействие) и магнитным взаимодействием сливов обоих электронов. В триплетиых состояниях (1з)[ (2з)' и других состояниях без орбитального момента расщепление отсутствует, так как нет выделенных направлений в атоме.
В состоянии (1з)'(2р)' и других состояниях с орбитальным моментом появляется вйделениое направление (направление углового момента), поэтому сниновые состояния, отличающиеся проекцией спина на это направление, будут отличаться % тп МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ вЂ ФО за' и энергией. Если ядро обладает спином и магнитным моментом„ то появляется дальнейшее (сверхтонкое) расщепление энергетических уровней, зависящее от квантового числа, определяющего* полный момент количества движения всего атома. Количественное исследование тонкого и сверхтонкого расщепления уровней атома гелия можно найти в [531.
$75. Метод самосогласованиого поля Хартрв — Фока Перейдем к исследованию приближенных методов вычисления энергетических состояний атомов, содержащих более двух электронов. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием,. оператор Гамильтона атома в системе координат, связанной с ядром атома, можно записать в виде l Н= ~)' Н~+ ~)' )Ан ! й='1 2 ° ° ° У (751) где Н~ — оператор Тамильтона 1-го электрона в поле ядра заряда. ле, )АА,— — — — оператор взаимодействия двух электронов; знак 'и штрих над суммой указывает, что суммирование по й и 1 ведется при условии, что Й чь 1.
Для вычисления энергии основного состояния атома удобнО использовать вариацнонный метод (см. -$5!). В этом случае волновая функция атома определяется из равенства 57=5 ~ АР'Нфйт=0, (75,2) при условии ~ ф*фИТ=1. ,Успех вариационного метода зависит от выбора' пробной функции ф. Построим пробную функцию из волновых функций отдельных электронов'в виде простого произведения ф(г,ю;... гх)=ф~(г,) ~р,(гз) ... ~рх(г ). (75,3) Выбор функции ф в виде простого произведения координатных1 функций отдельных электронов соответствует предположению, что электроны движутся в атоме независимо друг от друг Функция (75,3) не удовлетворяет требованиям симметрии относительно перестановки пар частиц, следовательно, мы не учиты-' ваем корреляций в движении электронов, обусловленных эффектом симметрии.
Ниже будет рассмотрена и волновая функция с правильной симметрией. Подставляя (75,3) в интеграл У.= ~ ф*Нфг)т и учитывая, что Н, действует только на координаты 1-го электрона, а Ум — пв 348 квантовая таогия систем одинаковых члстиц ~гл. гя координаты й-го н (-го электронов, преобразуем его к виду / 7=~~~~~ ~ ~р,'Ор,дт,+ я ~~ ) ~ррьг~ррьдтьг(тг (75,4) Теперь равенство (75,2) при дополнительном условии нормировки ) Ч~,'Ч~,г(т = 1 преобразуется к виду бу-~) ~ч(и,+ ~) кГ~,И,1ьа,=О. (75Б) где. вариации б~р удовлетворяют условиям ) Ьрр Нт, = О.
(75,5а) Умножал каждое из равенств (75,5а) на неопределенный множитель Лагранжа — е~ и складывая с равенством (75,5), получим 6у=л ) бф'~О, ). л ) к$ „р ш —,)ф ю,=О. (7Б,ч ! Иью В интегралах (75,6) вариации бч~, независимы, поэтому равенство (75,6) будет выполняться только при условии с и+ ~ (чгрш,—.,1~,=о. !=1, я, .... г.
Рьл Система уравнений (75,7) является нелинейной системой интегродифференциальных уравнений относительно неизвестных одноэлектронных функций ~рырм ..., <рз. Система уравнений (75,7) для определения одноэлектроннык функций и энергий з~ была предложена впервые Хартри (56) на основе физических представлений о среднем поле, создаваемом электронами. Фок (57) получил систему уравнений (75,7) путем использования вариационного принципа.
Для решения системы уравнений (75,7) Хартри применил метод последовательных приближений. В качестве нулевого приближения используются нодородоподобные функции у~; с помощью этих функций вычисляется сумма „о у~~(Г ),?~ | Чь г Ч а которая представляет собой среднюю энергию взаимодействия (-го электрона со всеми остальными электронами, находящимися в состояниях, описываемых функциями ц~'. Подставляя это зна« $751 МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРН вЂ” ФОКА 349 чение вместо суммы, стоящей в (75,7), получаем систему (уже независимых) уравнений для определения функций ф7' в первом приближении [Ц +7 о аа1ф! — О Решив эту систему уравнений, вычисляем новую потенциальную энергию у 7(гт)= Х,~фен)'Атфь'тть с помощью которой находятся функции ф)" второго приближения: !777'+ У", — йф77а= О Если этот процесс сходится, то можно продолжить его до тех пор, пока не получится потенциальная энергия Ф ~,(,) =Х гафт„ф,",.
(75,8) А,АТ которая в системе уравнений [777+ У'7 (г7) — ЕТ) фт (гТ) = О (75,9) будет приводить к почти тем же волновым функциям фа с помощью которых она вычисляется в (75,8). Полученная таким способом потенциальная энергия (75,8) называется самосогласозанпым полем Хартри. Путем введения самосогласованного поля в (75,9) многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, т. е. к решению уравнения Шредингера (75,9), содержащею координаты только одного электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
