А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 56
Текст из файла (страница 56)
т. е. состояния электрона в атоме можно характеризовать главным числом и, орбитальным квантовым числом 1 и квантовыми числами т~ и т„определяющими соответственно проекции орбитального и спинового моментов. В этом случае изменение энергетических уровней под влиянием поля М будет определяться формулой геЬМ ЬЕ„, = — — (ГЕ1 + 2гле), так как собственные значения операторов Е, и ее равны соответственно зля и ВП4. Следовательно, каждый энергетический уровень Еш расщеелее 1 пляется на 21+3 равноотстоящих (на величину — ~ ком2Мс ~ понент, соответствующих 21+ 3 возможным .значениям суммы КВаНтОВЫХ ЧИСЕЛ (ЛЧ+ 2ГЛе).
ПОСКОЛЬКУ ЛЕ, = ~'/М тО Прн даином 1 такими числами будут. 1+1; 1, 1 — 1, ..., — (1+1). Из этих компонент две высшие и две низшие не вйрождены, все остальные вырождены двукратно в соответствии с двумя возможными способами получения определенного значения КВАЗИРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ !Гл. Ячп 324 где А'а' (и!глФ~~! и (и!гп!М 2 ~1(! ! 00 ! и ) — величина (в атомных единицах энергии), по порядку равная расстоянию между компонентами тонкой структуры (см. (67,!4)).
Поправка к энергии ЬЕ, (69,19) зависит от квантовых чисел лч и ги,. Она приводит к расщеплению упомянутого выше вырождения и к малому смещению невырожденных уровней. Учет оператора (69,18) особенно существен в том случае, когда внешнее поле вызывает' расщепление, сравнимое с расщеплением„ обусловленным тонкой структурой. В очень сильных полях следует учитывать члены второго порядка в теории возмущений для оператора (69,16) и член, пропорциональный Аз в (69,1).
Изменение энергетических уровней, обусловленное этими поправками, будет пропорционально Зйт. $70. Атом во внешнем электрическом поле Изменение энергии стационарных состояний атома под влиянием внешнего электрического поля называется эффектом Шгарка. При отсутствии поля стационарные состояния !л)т) соответствуют одной энергии Е ! (вырождение по квантовому числу гл).
При включении однородного электрического поля напряженности Ж в операторе Гамильтона появляется дополнительное слагаемое 07= — М, (70,1) где Ы = аг — оператор днпольного электрического момента электрона. Если направить ось а координатной системы вдоль вектора напряженности электрического полн, то оператор Гамильтона для атома примет вид Р2 2 ей О=Но+ В'= — — — — Вам. 2А4 (70,2) Таким образом, при включении внешнего электрического поля, во-первых, изменяется симметрия системы — центральная сим- наряду с оператором (69,17) взаимодействия с внешним магнитным полем. В сильных магнитных полях оператор (69,18) будет приводить к дополнительному (мультиплетному) расщеплению энергетических уровней, накладывающемуся на расщепление (69,17).
Усредняя оператор спин-орбитального взаимодействия (69,!8) в состояниях, определяемых функциями (69,16), получим дополнительное' слагаемое (в атомных единицах энергии) к энергетическим уровням системы ЬЕ = Атал„ (69,19) АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ЭЛЕКТРНЧЕСКОМ ПОЛЕ зев метрия заменяется аксиальиой, во-вторых, изменяется поведение потенциальной энергии-при е-+~со. В связи с тем, что потенциальная энергия убывает при е:-~ — оо (е ч.0), появляется вероятность прохождения электрона через потенциальный барьер, т.
е. может осуществиться спонтанная ионизация атома под влиянием-внешнего электрического поля. Возможность прохождения электрона через потенциальный барьер проявится в расширении уровней (см. $96). Это расширение тем больше, чем больше а. При достаточно больших л (большие возбуждения атома) вероятность ионизации приближается к 1. Для первых возбужденных уровней в не очень сильных полях этот эффект очень мал и в первом приближении его можно не учитывать. Оператор (70,2) иивариантен относительно вращения на произвольный угол вокруг направления поля и отражения в любой плоскости, проходящей через эту ось. При таком отражении изменяется знак проекции момента количества движения: ги — гл.
Вследствие этого в системе с оператором Гамильтона (70,2) энергетические уррвни состояний с ш и — ш совпадают, т. е. имеется двукратное вырождение. Отметим, что оператор Гамильтона (69,!) атома, находящегося в магнитном поле, инвариаитен относительно поворотов вокруг направления поля и не ннвариантен относительно отражения в плоскостях, проходящих через направление поля. Поэтому для атома в магнитном поле аналогичное вырождение (ге и — гп) отсутствует. Количественные вычисления изменения энергетических уровней атома при включении электрического поля можно провести методом теории возмущений, если величина поля достаточно мала, т. е.
в случае, когда изменение уровней мало по сравнению с расстоянием между соседними уровнями атома без поля. В первом приближении теории возмущений поправка к энергии невозмущенной системы определяется средним значением оператора возмущения в этом состоянии. Изменение энергии в состоянии )а)т) под влиянием возмущения (70,1) будет равно йЕ=Ж(п)т(Н !Л)т), (70,3) где (п)т ~ 4 л)т) — среднее значение оператора электрического дипольного момента в состоянии ~п/гл). В связи с тем, что оператор дипольного момента изменяет знак при операции инверсии пространственных координат, его среднее значение равно нулю во всех состояниях, имеющих определенную четиость. Действительно, если ф, имеет определенную четность, то ~ф„)т не изменяется при операции инверсии, поэтому ~!ф,Редт=0, так как подынтегральная функция меняет знак при операции инверсии. Невырожденные состояния квантовых систем имеют определенную четность, поэтому КВАЗИРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ $гл.
чи! среднее значение электрического момента в этих состояниях всегда равно нулю. Квантовые системы, находящиеся в вырожденном состоянии, вообще говоря, могут иметь отличный от нуля средний дипольный момент, если это состояние не имеет определенной четности. Примером такого состояния является первое возбужденное состояние атома водорода, которому соответствует волновая функция в виде линейной комбинации Ч'=аф „+ йф Чг = Х Ь|ф!, 8! (70,4) В этом состоянии среднее значение оператора дипольного момента равно (д)'=а*~3(2з, ~!1!2р, ) + компл. сопр.
Отличный от нули средний дипольный момент может быть и у квантовых систем, обладающих группой почти вырожденных состояний, если такая система не имеет вполне определенной энергии, так что величина неопределенности энергии больше расстояния между уровнями разной четности. Частным случаем таких систем являются некоторые молекулы, например гетерополярная молекула МВС! и др. которые обладают очень близко расположенными вращательйыми уровнями разной четности. Поэтому средние значения дипольных моментов таких молекул отличаются от нуля уже в слабых электрических полях, так как расстояние между соответствующими вращательными уровнями мало по сравнению с энергией молекул в электрическом поле и тепловой энергией. Перейдем к исследованию эффекта Штарка для атома водорода.
Электрическое поле в нерелятивистском приближении не действует на спин электрона, поэтому в первом приближении теории можно не учитывать спин электрона и тонкую структуру, обусловленную спин-орбитальной связью. Такое упрощение оправдывается прн электрических полях, превышающих 10з В/см, когда-расщепление, обусловленное электрическим полем, превышает расстояние между уровнями тонкой структуры спектра. Основное состояние атома водорода !з обладает положительной четностью' и в первом приближении энергия этого состояния остается неизменной при включении поля, так как (1з~Ю'11з) О. При исследовании первого возбужденного состояния, соответствующего и =2, следует учесть, что это состояние четырехкратно вырождено.
Для определения смещения уровней в первом приближении теории возмущений надо рассмотреть линейную комбинацию вырожденных состояний АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ . 327 Подставляя (70,4) в уравнение (Нз'+ ИГ)Ч" = ЕЧТ, находим си- стему уравнений ХЬ (ИГщ — збм)=0, (70,5) где е= Š— Еез и И7,А=(1~ ИГ!й). Отличные от нуля матричные элементы Игм — — $ГМ вЂ” еЕ(2, О, 0(е ~2, 1, 0)= — Зев, (70,6) где а = йтДМее) — боровский радиус. Поправки е к уровням энергии определяются из условия разрешимости системы уравнений (73,5). Это условие сводится к равенству (еэ — Оезд'та."1 е~ = О. Четыре корня (70,7) равны соответственно (70,7) .е, = Зепи, вг = — Зеаэ, з, = ех = О.
Итак, при включении внешнего электрического поля четырех- кратно вырожденный уровень атома водорода расщепляется на трн уровня. Один из этих уровней является двукратно вырожденным (состояния с и = -~Ц, что находится-в согласии с выводами, следующими из симметрии задачи. Величина расщепления уровней пропорциональна напряженности электрического поля. Такое расщепление носит название линейного эффекта Штарке. Линейный э фект Штарка может набл а ся стеме с к лоновс (атом водорода), где имеется вырождение по квантовому числу 1. Во всех других атомах поле, действующее на электрон, отличается от кулонов- ского, поэтому уровни, относящиеся к разным 1 (следовательно, разной четности), имеют разную энергию.
Средний электрический момент в этих состояниях равен нулю. В этом случае влияние внешнего электрического поля будет сказываться на положении энергетических уровней только во втором приближении теории возмущений. Изменение энергии состояния ~п1т) определяется формулой Ею =Ем+а'Ф~) " ' '" „" ' ~', (70,8) Ат' ~й ее где каждая из функций ф1 = ~2,0,0), фе =!2,1,0), фз = 12,1,1), ф4 = )2,1,— 1) удовлетворяет невозмущенному уравнению Н,ф,=Е;ф, КВАЗИРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ [Гл. чиг При вычислении матричных элементов в (70,8) следует учесть, что а = г сов 8, поэтому, используя равенство соа 8У~~ = Ауд, и+ ВУ~ ь мы убедимся, что неравные нулю матричные элементы в (70,8) Относятся к состояниям, в которых ) отличается на единицу. Иа (70,8) следует, что поправка к уровням энергии пропорциональна квадрату электрического поля (квадратичный эффект Шторка).
Вследствие вырождения уровней и и — гл коэффициент пропорциональности может быть только четной функцией т, поэтому Е„ъ„= Е',д+ Ф(а+ йт'). (70,9) ГЛАВА 1Х КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ й 71. Уравнение Шредингера для системы, состоящей нз одинаковых частиц Во всех предыдущих параграфах мы рассматривали движение одной частицы в заданном внешнем поле. Исследуем, как можно обобщить эти результаты на случай движения многих частиц. Если система состоит из )У взаимодействующих частиц, то при учете конечной скорости взаимодействия уже классическая энергия взаимодействия зависит от всей истории движения частиц, а не определяется положением частиц в данный момент времени. Однако,'если относительные скорости частиц в системе малй по сравнению со скоростью света, то конфигурация системы (т. е.
распределение частиц в пространстве) мало изменяется за время, необходимое для передачи взаимодействия между частицами. В этом случае с точностью до величин пэрядка (р1с)з (см. (541 и 5 63), можно определить классическую функцию Гамильтона как функцию только координат и импульсов всех частиц системы. Если же скорости частиц сравнимы со скоростью света, то необходимо рассматривать наряду с частицами и поле, которое передает взаимодействие, поэтому система будет обладать бесконечным числом степеней свободы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
