А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 107
Текст из файла (страница 107)
в об- з мп алементзгная теогия химических сил 631 пасть между ядрами атомов. Разность энергии системы по отношению к изолированным атомам можно приближенно записать в виде 2Я вЂ” А, где 9 — кулоновское, а А — обменное взаимодействие. Так как А «-О, то 2Я вЂ” А » О для всех расстояний. Следовательно, в системе нет связанных состояний. Система, состоящая из двух атомов гелия (в их основном состоянии), описывается координатной волновой функцией, которая является антисимметрячной относительно перестановки пространственных координат электронов из одного атома в другой (переставляться без изменения суммарного спина каждого атома могут только электроны, которые имеют параллельные спины). Поэтому два атома гелия отталкивают друг друга.
Такими же рассуждениями можно убедиться, что взаимодействие любой пары «спаренных» электронов атоь(а с электронами другого атома всегда приводит к отталкиванию. В связи с этим атомы инертных газов, находясь в своих нормальных состояниях, не обнаруживают химической активности. Итак, электроны любого атома в каждом его квантовом состоянии можно разделить на две группы: ваяентныа («неспаренные») электроны внешних электронных оболочек, занимающие «координатные состояния» по одному, и все остальные «спаренные» электроны, не участвующие в образовании ковалентной химической связи.
Яисло внешних неспаренных электронов в данном состоянии атома определяет его химическую валектность. Валентность атома зависит от его квантового состояния (см. ниже). Два электрона молекулы водорода, образующие ковалентную связь в' синглетном спиновом состоянии, также являются «спаренными» электронами, поэтому их взаимодействие с электроном н ядром другого атома водорода приводит к отталкиванию. Таким образом, качественно можно объяснить свойство насыщения ковалентных химических связей между атомами. Можно образно сказать, что каждая ковалентнан связь между атомами образуется прн «спаривании» их валентных электронов.
После «сйаривания» электроны не могут образовывать новые химические ковалентные связи. Квантовая механика, следовательно, в некотором смысле оправдывает принятое в химии изображение молекул как совокупности атомов, соединенных локализованными валентными 'линиями. б) Н а правленные валентности атомов. На основании анализа экспериментальных данных русский химик Буглеров уже в !861 г. ввел понятие о химической структуре.
ВЗ2 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЯ СВЯЗИ [ГЛ. ХЧ молекулы, т. е. об определенном пространственном расположения атомов в молекуле. Например, в молекуле Н,О атомы располагаются в виде треугольника, а в молекуле СОА атомы располагаются по прямой линии, в центре которой находится атом углерода. Для объяснения химической структуры молекул необходимо было допуститн, что химические валентности атомов обладают определенной направленностью. Квантовая механика дает простое качественное объяснение направленных валентностей атомов. Естественно, что можно говорить о направленных валентностях только а том случае, когда атом обладает двумя или ббльщнм числом валентных электронов. Рассмотрим простейшие примеры. Атом азота в основном состоянии имеет конфигурацию (1з)з(2з)з(2р)з, 4 электрона, находящихся на оболочках 1з и 2з, попарно спарены и не участвуют в химической связи.
Оболочка 2р имеет три разных координатных состояния, которые можно обозначить р„ р„, р,. Три электрона, йо одному в каждом из этих состояний, являются валентными электронами. Угловое распределение этих электронов определяется квадратами модулей волновых функций, нормированных к единице на сфере единичного радиуса: ! р,) = Ум = 1, — соа 0; Гз [р,) = — [Ун+ Г, [1= [~ — з1пйсоз[р, [ Гз ~/ я 4м / з 1р ) = — [Ун — У[ [) ь — з[пйз[п~в.
'г' 2 [' 4я (131,1) Можно убедиться, что направления, в которых наблюдаются максимальные вероятности пространственного распределения электронов в состояниях (131,1), образуют между собой прямые углы. Естественно, что направления химических связей, образуемых этими электронами, также образуют прямые углы, так как при сближении атомов в этих направлениях волновые функции перекрываются наиболее сильно. Опыт показывает, что молекула ХНА действительно имеет пирамидальное строение, при этом углы между направлениями МН образуют 10T18'.
Несколько большее значение угла, ИО сравнению с теоретическим значением 90', легко объяснить эффектом взаимного отталкивания атомов водорода, лежащик в основании пирамиды. Электронная конфигурация атома фосфора записывается в виде (!з)з(2з)Я(2р)"(Зз) (Зр)з. Следовательно, атом фосфора $!Зп ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИЛ имеет трн валентных электрона в состояниях, характеризуемых угловыми функциями (131,1).
Поэтому валентные направления должны составлять угол 90'. Опыт показывает, что в химическом соединении РНА углы между связями Р— Н составляют 93'18'. Три валентных направления под прямым углом имеют и атомы мышьяка, сурьмы, висмута, так как трн их валентных электрона относятся к конфигурации (лр)'. Атомы кислорода и серы имеют соответственно электронные конфигурации (1з) з(2з) е(2р)' и (1з) е(2з) '(2р) е(ЗЕ)'(Зр) '. Из четырех внешних электронов, находящихся в трех р-состояннях, два обязательно спарены. Следовательно, эти атомы- имеют по два валентных электрона, которые находятея в двух состояниях типа (131,1).
Поэтому две валентности этих атомов образуют между собой угол 90'. Опыт показывает, что в соединениях Н,О и НЕЬ валентные углы составляют соответственно 104' 27' и 92' 12'. Не всегда, однако, валентные состояния атома определяются так просто, как в рассмотренных выше случаях. При образовании химического соединения обычно происходит перестройка электронной оболочки атома, поэтому валентное состояние атома в химическом соединении отличается от состояния изолированного атома. Рассмотрим в качестве примера атом углерода. Изолированный атом углерода имеет конфнгурацшо (1з)з(2з)е(2р)е, которая соответствует двухвалентному атому. В химических соединениях углерод выступает как четырехвалентный атом. Таковы, например, соединения СНЕ СС1„ С(СНА), и многие другие.
Четыре валентности, наблюдаемые в этих соединениях, совершенно эквивалентны и направлены от атома углерода под углом !09'28' друг к другу. Такие углы образуются между линиями, проведенными нз центра к четырем вершинам тетраэдра, поэтому часто говорят, что валентные направления атома углерода образуют тетраэдрнческие углы между собой. Кристалл алмаза также представляет собой гигантскую молекулу, у которой каждый атом углерода соединен с' четырьмя еоседнимн атомами углерода ковалентными связями, образующими тетраэдрнческие углы между собой. Легко дать теоретическое объяснение такой валентности атома углерода, если учесть, что энергии 2з- и 2р-состояний в атоме углерода мало отличаются друг от друга.
Поэтому валентные состояния атома углерода (1з)е(2з) '(2р)» образуются при перестройке электронной оболочки н соответствуют не четырем функциям )з), )р ), 1р„), (р,), а их четырем линейным комбинациям, взаимно ортогоналыгым между собой. Легко убедиться, что такимн функциями, нормированными ВЗ4 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 1ГЛ.
ХУ (131,2) где !«)=(4Й) "; а остальные функции определены в Функции (131,2) называют тетраздральными орбитам .лентном состоянии углерода его внешние четыре элект нимавшне в изолированном атоме состояния (2«)е(2р дйтся цо одному в каждом состоянии, определяемом фу и (131,2). Квадрат модуля' функции чч в (131,2) имеет мальное значение в направлении диагонали октанта, об ного осями координат х, у, е. Это направление н будет лением в«лецтной связи, осуществляемой электроном, «нимся в таком состоянии. Квадрат. модуля функции ет максимум в направлении диагонали октанта, образ го .Осями х, ~ — д, — е. Для функции фз таким направление т диагональ в октанте -х, у, — г и, наконец.дляфункции шаправлением будет направление диагонали в октанте— ' Энергия, необходимая для перевода атома из с (2«)Я(2р)з в состояние (2«)'(2р)', характеризуемое фу (131,2), меньше энергии, выделяемой при образовании скогО соединения углерода (находящегося в состояни эдрической валентности) с четырьмя другими атомам рода, нлн углерода, или другими атомами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
