А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Для образования химической связи необходимо, чтобы координатная функция была симметричной относительно перестановки пространственных координат электронов. В этом случае повышается вероятность пребывания электронов между ядрами, что и приводит к устойчивой молекуле. О том, что непосредственное взаимодействие между спинами двух электронов практически не играет роли в образовании химической связи, свидетельствует возможность образования такой связи только одним электроном.
Такой случай наблюдается в ионе молекулы водорода На г состоящем нз двух + ядер с зарядом л = [ и одного электрона. В адиабатеческом приближении, т. е. при фиксированном расстоянии В между ядрами, электрон движется в аксиальном поле, создаваемом обоими ядрами А„и В. В этом приближении оператор Гамильтона Ьз т е* е' е' и= — — Чг — —— 2р гл[ где гл[ и г,п — расстояния электрона от ядер А и В соответственно. Энергия электрона как функция расстояния )[ может молакгла водоеода быть определена на основе вариационного принципа Ь ~ ч'(Н вЂ” а Я)]ч г(т=О. (130,1у) (130,18) где функции фА(!) и фв(1) определены (130,5). Подставляя (130,18) в (!30,17), мы убедимся, что вычисление значений вариационных параметров а и ]) сводится к решению системы двух однородных уравнений ()ГАА+ 1) и+ (!ГАз+ р) ]) = о, 1 (1' ВА+ ь ') Ф+ 6 вв+ь) ]1= 0, (130,19) где значение Я совпадает с (130,8), е:~ ~= е(К) — Еы — —, ГФ (!) е )'ив= а АА=е' ] — "~( = — ]1,— (1+р) зтЧ, в з ГФА(1)Фв(11 е', й 1'вА=$'Аз=а'] " (т= — '(1+р)з-.
р=-. а а (130,20) Решая систему уравнений (!30,19), находим при учете нормировки функции (130,18), что — А",+ Аз, если а=8=]2(1+3)] ь, если а=-]1=(2(1 —.8)] "*. АА АВ (130,21) Поскольку РАз - О, то меньшая анергия системы соответствует состоянию, при котором а = 8, и нормированная функция имеет вид Ф.=(2(!+ Я)гъ(фА+фа).
Этому состоянию в нашем приближении соответствует энергия ~Аз+~Аз Ф()1) = Вы+,~— Для вычисления энергии основного состояния в качестве простейшей пробной функции выберем линейную комбинацию волновых функций электрона, движущегося независимо в поле ядра А н ядра В, т.
е. положим Ч=пфл(1)+ИЪ(1), 626 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ (ГЛ. ХН Подставляя значения (130,20), находим , (1+р)е 'Р+(1 — З «')е Р. в()с)= Е„+ й~~ (130,22) 1+ (1+ р+ — р ) е " Из этой формулы следует, что при р с: 2,5 ядра отталкиваются друг от друга, а при р ) 2,5 имеется притяжение. Второе решение (130,21) системы уравнений (!30,19), соответствующее функции (130,23) Фс (2 (1 — о)Г (Фл фе) приводит к отталкиванию между ядрами на всех расстояниях, Качественно это отталкивание связано с тем, что в состоянии (130,23) мала вероятность пребывания электрона между ядрами.
Минимум энергии (!30,22) соответствует значению р = 2,5, следовательно, )(о = 215а ж 1,32 м. Экспериментальное значение )со — — 1,05А. Согласие с экспериментом значительно улучшается, если в пробной функции (130,!8), наряду с вариационными параметрами сс и р, ввести третий параметр — эффективный заряд х' я)(ер молекулы, т. е. положить ф=( —,) ехр ( — — ). В случае ядер с зарядом 2 ) 1 один электрон не в состоянии обеспечить устойчивое связанное состояние. Химическая связь между ядрами водорода может быть осуществлена не только электроном, но и другими частицами с отрипательным электрическим зарядом. Например, большой интерес представляют' образования — мюоллые, или мю-мезонные, молекулы, состоящие из двух ядер водорода и отрицзтельного мюона. Монны являются неустойчивыми частицами (распадаются на элентрон и два нейтрино) с средним временем жизни около 1О-з с.
В течение этого времени мюон может удерживать два ядра водорода, образуя мюонную молекулу. Поскольку масса мюона в 267 раз больше массы электрона, то энергия такой мюонной молекулы как функция расстояния между ядрами будет определяться фррмулой (130,22), если в ней заменить атомную единицу йх а длины и значением ан —— — ††. Следовательно, расстояние между н,„еэ 2ОТ. ядрами, соответствующее минимуму энергии )го 2.боям 6,4-10-н см.
Таким образом, отрицательный мюон компенсирует электрическое отталкивание между ядрами и значительно сближает их. Если мюонная молекула образована из ядра обычного водорода и дейтерия то такое сближение приведет к ндерной реакции с образованием ядра Нез и выделением энергии 6,4 Мэв. Следовательно, мюоны могут играть роль катализатора в указанной ядерной реакции.
Это явление впервые было исследовано Альварецом с сотрудниками в )966 г. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИЛ $1313 й !31. Элементарная теория химических сил Выяснение природы химической связи между атомами является одной из основных задач квантовой химии.
На основании ряда экспериментальных данных было установлено, что во многих химических соединениях (соли и основания) составные части молекулы представляют собой совокупность положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические силы притяжения. Если ввести эмпирически подбираемый объем иона, т. е. некоторое расстояние, начиная с которого притяжение между противоположно заряженными ионами переходит в отталкивание, то можно на основе классической теории (теория Косселя) объяснить'некоторые особенности,так называемой ионной, или гетерополярной, химической связи.
Однако эта классическая теория использовала ряд представлений (электронное сродство, размеры ионов), которые не могли быть объяснены на основе классической теории. Анализ многочисленных экспериментальных данных о химических соединениях показал, что химические свойства атомов определяются конфигурацией внешних электронов атома. Все атомы инертных газов (Не, Аг, 1)е, Кг, ...), не вступающих в основном состоянии в химические соединения с другими атомами, имеют в этом состоянии полностью заполненные электронные оболочки.
Внешние электронные слои в таких атомах (см. ф 77) соответствуют электронным конфигурациям (пз)а ( 1р)А Образование ионов, постулируемое в теории Косселя, связано с перестройкой электронной оболочки атомов, вступающих в химическое соединение. Электрон (или несколько электроноа) одного атома переходит к другому атому таким образом, чтобы образовались ионы, имеющие устойчивую электронную конфигурацйю, близкую к структуре инертных газов.
Такая перестройка осуществляется в том случае, когда она связана с выделением энергии при образовании молекулы. Атомы металлов обычно образуют положительные ионы, отдавая электроны атомам металлоидов. Валентность атома в молекуле с ионными связями определяется числом электронов, которые он отдает (положительная валентность) другим атомам молекулы, или приобретает от них (отрицательная валентность). Однако ярко выраженными металлическими и металлоидными свойствами обладает меньшая часть элементов периодической системы Менделеева. Поэтому ббльшую часть химических соепинений нельзя объяснить на основе представления об ионнойсвязи.
Химнческиесвязи наблюдаются н между одинаковыми атомами, о чем свидетельствует наличие Устойчивых молекул Н„Оь 11з и дР. ХимическаЯ свЯзь„ азо элементАРнАя теОРия мОлекул и химическОЙ связи [Гл. ш .Ие сопровождающаяся заметным смещением электронов одного атома к другому, получила название гамеаполярной ' или кавалентной связи. Простейшим примером ковалентной связи является связь атомов в молекуле водорода [см. $ !30). Ковалентные взаимодействия обладают свойством насыщения и пространственной направленности. Вследствие больших математических трудностей, возникающих при рассмотрении многоэлектронной задачи, в 'настоящее время еще не построена удовлетворительная количественная теория гомеополярной связи в сложных молекулах.
Однако качественные особенности таких взаимодействий легко можно объяснить на основе простых модельных представлений, базирующихся на распространении теории молекулы водорода на случай сложных молекул. Рассмотрим такие закономерности на,отдель[[их примерах. а) Своиство насыщения химических сил. Рассмотрим вначале простейший пример — взаимодействие атома водорода с атомом гелия, находящимся в основном состоянии.
В основном состоянии атома гелия оба электрона находятся в состоянии 1э (такие состояния будем для краткости называть «адночастичнымн координатными состояниями) и имеют противоположно направленные спины; Пары электронов атома, занимающие одно одначастичное координатное состояние и имеющие противоположные спины, называются в квантовой химии .спаренными электронами Обозначим спаренные электроны, входящие в состав атома гелия, цифрами 1 и 2, а электрон атома водорода цифрой 3. Система, состоящая из атома водорода и атома гелия в основном состоянии будет, иметь спин, равный [[е; спиновая волновая функция' такоГо состояния соот,ветствует схеме Юнга ц, т.
е. она антисимметрична отноГ[ Гз) сительно перестановки спиновых переменных электронов 1 и 2, входящих в атом гелия, и симметрична относительно переста'- новки электрона 3 атома водорода только с одним из электронов атома гелия, имеющим такую же ориентацию спина.
Чтобы полная функция системы была антнсимметрнчна относительно перестановки любой пары электронов, симметрия ее координат- ГНИ ной функции должна определяться схемой Юнга З . т. е. эта функция должна быть антисимметрнчна относительно перестановки пространственных координат электрона атома вода- рода и одного из электронов атома гелия. Как было показано в $130, в этом случае между атомами должно наблюдаться отталкивание, так как корреляция в движении электронов взаи.Модействующих атомов такова, что они реже попадают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
