А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 104
Текст из файла (страница 104)
каждому состоянию движения легких частиц, определяемому квантовыми числами гп, будут соответствовать состояния движения тяжелых частиц, различающиеся квантовыми числами т. Аднабатическое приближение рправдывается в том .случае, когда решение точного уравнения (129,6) мало отличается от решения уравнения нулевого приближения (129„8). Пользуясь теорией возмущений, можно показать, что условие применимости адиабатического приближения сводится к выполнению неравенства !<Ф' !Л !Ф'ч>! с~~Е',— Е', 1 (129,16) при ги чь и и любых квантовых числах т и т', Для более полного исследования этого неравенства рассмотрим более подробно решения уравнения (129,8).
Потенциальная энергия 'е ()т) этого уравнения является энергией электронов в состоянии т при фиксированных положениях координат ядер. Обозначим через О полную совокупность йвантовых чисел состояний электронов в системе, соответствующих наименьшей энергии. ащ элементАРнАя теОРия мОлекул и химическОИ сВязи ~гл, хч Энергия этого состояния ео()с) будет функцией конфигурации 'ядер )г. Равновесная конфигурация ядер Яч определяется из условия минимума ез(Р().
Разлагая ез()т) по степеням отклонений от положений равновесия и ограничиваясь квадратичными отклонениями, можно после перехода к нормальным координатам написать в безразмерных координатах 5, ($33) ез()т) = ез (В) + ~,~~ ~~В'„ (129,11) где гз.з — частоты нормальных колебаний у положений равновесия, соответствующие состоянию электронов О. Если пренебречь в операторе Тл оператором вращения системы как целого, то оператор Гамильтона уравнения (129,8) в состоянии электронов О преобразуется к виду ~а+аз()() Р ~~),~мж~Я, Я~+во» л дз где ез — постоянное слагаемое, соответствующее энергии ез(й) при )т' = мь Другому состоянию движения электронов с квантовымн числами т будут соответствовать другие равновесные пЪложения ядер.
В некоторых из этих состояний минимум энергии е ()т) осуществляется при распаде системы иа части. Такие состояния требуют специального исследования. Здесь мы рассмотриМ только случаи, при которых переход системы в новое электронное состояние может сводиться только к изменению положений равновесия ядер н изменению частот нормальных колебаний. В этих случаях при разложении е ()т) по степеням отклонений от положений равновесия, соответствующих электронному состоянию О, в разложении будут присутствовать члены, пропорциональные первым степеням отклонений. Поэтому при малых отклонениях от положений равновесия можно написать т .).~(з — л'~ (ь — $ Р— —,1 ~.~..
п29,!ч где е — постоянное слагаемое; величины $ определяют смещения положений равновесия при переходе электронов из состояния О в состояние т. В состоянии О значения $,з — — О. Учитывая равенство (129,12), можно преобразовать уравнение, определяющее в адиабатическом приближении движение ядер системы (без учета вращения системы) для электронных состояний и, к виду ТЕОРИЯ АДИАЕАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ а17 'Оператор Гамильтона уравнения (129,13) представляет сумму операторов Гамильтона гармонических осцилляторов с частотами о, . Таким образом, состояние системы в аднабатическом приближении характеризуется квантовыми числами и (определяющими состояние движения электронов) и квантовыми числами ч. Последние мы используем для краткого обозначения набора квантовых чисел п„каждое из которых указывает состояние гармонического осциллятора, соответствующего нормальному колебанию типа з, т, е..
ч=по л„... — = (П,). Энергия системы в состоянии т(ев) будет равна Е 1„,)=е +8~~)~~в, (ив'+ — ). (129,14) в 'Волновая функция такого состояния изображается произведением волновых функций отдельных осцилляторов н электронной волновой функции, т. е. ( т (н,)1 = Ч Яг) П Х„, ($, — $, ), (129,15) где у ($,— $, ) — волновая функция гармонического осцнллятора типа з, в котором колебания совершаются относительно равновесного значения $„ . Для оценки величины матричного элемента (Ф'„,) ~ . 1Е'„,>, (129,16) входящего в неравенство (129,10), отбросим в операторе (129,7) мало существенное слагаемое, содержащее вторые производные электронных функций по координатам ядер. Пренебрегая далее изменением частот колебаний ядер при переходе электронов в разные состояния, т.
е. полагая вз = ы„ можно записать оператор кинетической энергии колебаний ядер в виде Ьжз д'. т.- — -Ха.— 1 следовательно, Л „= — 8'~~ р (В) —,р„(В,)а, д д в = — Й ~~)~~В„,„(з) ев — + .. °,' (129,17) где матричный элемент В в (з) = ~ ~ Ф Рг) — Ф„(Вг) г(г1 (129,18) дЕ, в ~в ав' ~)а элементАРнАя теОРия мОлекул и химической сВязи [гл ху учитывает изменение волновых функдий электронных, состояний при изменении положения ядер, соответствующего нормальной координате типа з. Учитывая равенство (см. (26,16)) и Срт=ЦХ (е,— Е,„), можно записать матричный элемент л (129,16) в виде (Фну~Лтл!Фю) — — й ,')~~~Втл(з)гэл ~/ — Мл, ьЦМ (ь' У 4 Р'ллл1 где Мв, л' = .( Хл 6л йлт) Хл' ($л 5л„) 'Ф; (129,20) С точностью до членов порядка ($, — $,„)з матричные элементы М„"л равны нулю, если и,'Фпм а,~1.
При и,'=а,, и, + 1 имеем Мл,л,— 1 — ~ (пл+ ~) 6, — $ )ь, (129,21) Если состояния т' отличаются от состояний т тем, что л',=пл+1, а все остальные и,'=а„то согласно (129;И) (без учета изменения частот) Етл — Вл„= Ет — Ел — йОУл. При этом матричный элемент (!29,19) принимает вид (Ф.',!Л..Ь',>=~ В..( ) "'+' Е,-М В этом случае неравенство (129,10) сводится н следующему: ~йгл В (о) е (5 — 5 л)~ <<1е — е„— леъ! (129,22) ! ТЕОРИЯ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ 619 $ !29] Если состояние т' отличается от т тем, что ал=пл — 1, а все остальные а',= а„то Š— Ел ° =ет — е +да„ а матричный элемейт (129,19) имеет вид (Фтл~йтл~Фла)= ~ йб)лВтл(о) лл(Вот — Вал) Поэтому неравенство (129,10) можно записать в виде 1 ЮгэлВтл (О) П,(балт — $лл) ! « ! ет = ел+ лыл !.
(!29,23) Из (129,22) и (129,23) следует, что достаточным условием для применимости адиабатического приближения является малость частот колебаний ядер ы, по сравнению с частотами, соответствующими электронным состояниям, т. е. йыл ((1 ет — ел |. (!29,24) Условие (129,24) является только достаточным, но не необходимым. В некотоРых слУчаЯх из-за малости Ь (О) и 1!т — $ адиабатические условия (129,!О) выполняются и прн нарушении условия (129,24). Для оценки порядка величины энергии электронов в молекулам и энергии колебаний ядер можно воспользоваться следующими простыми качественными рассуждениями. Если линейные размеры, молекулы обозначить буквой д, то энергия электронов в молекуле будет порядка е л' н,т (129,25) Энергия колебаний ядер Е„=й $%(М где л — коэффициент упругости, определяющий потенциальную энергию колебаний ядер.
Поскольку потенциальной энергией для колебаний ядер является (см. (!29,8)) энергия электронов, то следовательно, г мл л )/~м г и При многих вычислениях с волновыми функциями адиабатического приближения используются не функции (129,9), а функции Ч'~ =Ф~ Щф (г, )т), 6во ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОИ СЕЯЗИ ~ГЛ.
ХЧ где р(р соответствует равновесной конфигурации ядер. Такое приближение возможно лишь в том случае, когда среднее значение амплитуды нулевых колебаний $~(хв) около положения равновесия значительно меньше размеров молекулы. Согласно е Вв (26,19), (хз) — = — . Подставляя в это выражение З40> МЕвол значения (129,26) и (129,26), находим ч 41мв = Я « 1. В работе Бориа и Оппенгеймера [122) энергия Молекулы вычислялась в виде ряда по степеням малого параметра 41. Энергия электронов имеет нулевой порядок по отношению к Ч; энергия колебаний ядер пропорциональна 41Я.
Энергия вращения молекулы пропорциональна 414, так как, согласно (12й,25)„ «в н л н Š— = — — — е. вР Млв М Лв 4И 5 130. Молекула водорода Перейдем к исследованию уравнения (129,3), определяющего энергию электронов в молекуле при фйксированных значениях координат ядер (адиабатическое приближение). В качестве примера рассмотрим простейшую молекулу — молекулу водорода, состоящую из двух ядер А и В, находящихся на расстоянии )г, и двух электронов 1, 2 (рис. 26).
Оператор Гамильтона молекулы (без учета движения ядер и спин-орбитального взаимодействия) можно записать в виде Нр= — — (7~+'4 — е ~ + + + ел в зг 2н 1Ъ г й|' (130,1) где индексы ! и 2 относятся к электронам, а индексы А н В относятся к ядрам. Предположим, что атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга. Тогда задача о решении уравнении (Нр — е(Н))<р()т, 1, 2)=0, (130,2) определяющего стационарные состояния системы при фикси- рованном положении ядер, может быть решена методом тео- рии возмущений.
К молекуле водорода этот метод впервые был применен Гайтлером и Лондоном (123). МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА где фв(2)=(паа) Аехр ~ в ). (ц — ( а)-та хр( ~в~). (130,31 фл(1)=(по') Вехр( — — "'); г фл(2)=(паэ) '*ехр( — — '"); а = йя/(1гея) — атомная единица длины; ее Я= ~ ф1(1)ф (1)с(т= — г ~ ехр ~ — лг вг)г(т (1306) о — интеграл перегсрывания волновых 4ункций Зиачеяие 3 легко вычислнегся путем перехода к эллиптическим координатам г~+г~ г — г, л в~ уп в1 1130,71 11 ' 17 где <р — угол поворота вокруг прямой, соедииягощей оба ядра Элемент объема в этих координатах имеет вид Итжв — (на — т') Ин Итич ив 8 Иитегрироваиие должно проводиться в пределах 1~(1ае со, — 1~и~1, Ом,~рмлтс В методе Гайтлера — Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится нз волновых функций изолированных атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
