А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Но в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется нз волновых функций основного (1з) состояния атомов водорода. Прн выборе волновой , ~„, г, йх функции нулевою приближе- ~'уг ния надо учесть симметрию волновой функции, следую- т р" Шую ИЗ ОДИНЗНОВОСТИ ЭЛЕКтро- Рис. яб. условное оаовначеиие расстоянии между электронами Г и у и вдрамв я и В 1!ОВ. ДВУМ ВОЗМОЖНЫМ СПИНО- в молекуле водорола. вым состояниям электронов: синглетному (з) и триплетному (1) — соответствует два типа координатных функций еР, = 12 (1+ 5~)Г *(Фл (1) фв (2)+'ФА (2) фв (1)).
(130 3) чч= 12 (1 ОЯ)Г (тд(1) фв (2) фд (2) фв (1)) (130г4) Переходя к координатам р, т, <р, можно (130,6) преобразовать к виду са . ! Ьт з г ' Г з г рз 1 3= [ ~ е евлр ) (р — т )Вт ~ Бр=~1+0+ — ~е Р, (1308) 3,) 1 -1 где р = [[[а. Прн вычислении (130,8) мы использовали значения интесрала 1" =,"ь (130,9) 1 з о Для вычисления энергии системы в синглетиом н триплетном спиновых состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответственно интегралы ~«= ( 'реНФ«с!т " от= ~ Фтоо%[(т.
Подставляя в эти выражения (130,1), (130,3) и (1304) и учитывая, что волновые функции (130,1) являются собственнымн функциями операторов изолированных атомов, соответствующими энергии Еев например вз 'з еет — — тч — — ) Фл(!) = Ем'Фл(1), 2Н гл! 1 получим ~Ж = ~т — 2Е„= —,, (130,10) 0 — А где [е = ~ ф (1) ф (2) — — — — — а[т+ — = г ~ъ [ фзл (!) ат~ ! т)тв (2) — [(тз + гв~ + ~ фз (1) — фз (2) а[к+ -~— (130,1 1) Первый интеграл в этом .выражении определяет среднее значение кулоновского взаимцдействия ядра атома В с' влектроном 1, создающим «электРоннУю плотностьв Рл(1)= — етузл(1) без учета корреляции, обусловленной симметрией волновых функций (!30,3) и (130,4). Второй интеграл определяет соответствующее взаимодействие электрона 2 с ядром атома А.
Численно этот интеграл равен первому интегралу. Третий интеграл в (130,!1) определяет кулоновское взаимодействие обоих электронов (также без учета корреляции). Последний член соответствует отталкиванию ядер. В целом величину [г называют интегралом кулоновского взаимодействия. 833 эЛемситАРИАя теОРИя мОлекул и химическОЙ связи [Гл„хч з !Мз МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА Энергию взаимодействия, определяемую интегралом Г ет ет ет ет 1 А= ) тРА(1)т)в(2)~ + — — — ~ т)А(2)таз(!)«т.= ~й гй г г етот Г еа + ) тйд(!)Фв(2) — фд(2)фз(1) «т— — О ~ трд (1) — „фв (1) «т~ — 3 трв (2) — 'Фд (2) «ть (130,12) "в~ з г д принято называть обменной энергией, так как она соответствует части кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами, связанной с корреляцией в движении электронов, возникающей из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули.
Интегралы тг и А являются функциями расстояния между, лГг ядрами. На рис. 27 изображена зависимость энергий Лай, и Лот в эВ как функций расстояния между ядрами (в атомных едини- т цах р = )!/а). Из рис. 27 еле- В дует, что при сближении атомов водорода в сннглетном спинозом состоянии (антипараллельные „ спины) происходит уменьшение ЭНЕРГИИ ВПЛОТЬ дО раССтОяНИй Рнщ йУ,Л З"'""',"" апоемо";,аст состоящей аа двух атомов. водорода )!о= 1,5!а,'после чего при даль- ллялвухспнповм состояний Акт — трн- НЕЙШЕМ умЕНЬГНЕНИН раССТОяиня плетное сппаовое состояняе; АК вЂ” сппНЕСТунаст РЕЗКОЕ уВЕЛНЧЕННЕ глетпое сппноаое юстоянне.
Шграхамя ЭНЕРГИИ. Прн СбЛИжЕНИИ аТОМОВ сяпглетногоспапового состояппя. водорода в триплетном состоянии (параллельные спины) энергия Лсог монотонно увеличивается, что соответствует отталкиванию между атомами. Итак, образование молекулы из атомов водорода возможно только в синглетном спинозом состоянии.
Равновесное расстояние между ядрами !!о в стабильной молекуле должно соответствовать минимуму энергии ЛЮ,. На основе теории возмущений Гайтлер и Лондон получили для )7о значение 1,5!ао ж 0,80й. Экспериментальное значение !!о = 0,7395 Й. Такнм образом, 'согласие между экспериментальным и теоретическим значениями довольно плохое. Это связано с тем, что теория возмущений применима только для расстояний )7 ) )7о Однако качественные особенности взаимодействия между атомами водорода в синглетном и триплетном спиновом состояниях передаются ЕЕ4 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ !ГЛ. ХЧ правильно. Значительно лучшее согласие теории и эксперимента можно получить на основе вариационных методов.
Наиболее простые вычисления были выполнены Вангом (1241 Для вычисления энергии основного состояния молекулы водорода Ванг использовал выражение типа (130,3), в котором функции ф„ и фв соответствовали не функциям основного состояния атома водорода с зарядом ядра 3 = 1, а функциям основного состояния атома с зарядом Л, который рассматривался как вариационный параметр и определялся из условия минимума энергии йри фиксированном расстоянии между, ядрами.
Для равновесного расстояния между ядрами Ванг получил значение 1Т» —— = 0,76Й, что уже лучше согласуется с экспериментальным зна(ением, указанным выше. Вариационный параметр У соответствовал значению 1,166. Путем выбора более сложных пробных функций (содержащих 13 вариационных параметров) Джеймсу и Кулиджу (126) удалось значительно улучшить согласие теории с экспериментом.
Разное взаимодействие атомов водорода в синглетном и триплетном спиновых состояниях качественно легко понять, исходя из анализа координатных волновых функций (130,3) и (130,4). Координатная функция (130,4); соответствующая триплетному спиновому состоянию, имеет узел в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра и расположенной посредине между ними, так как в этой плоскости фА(1)фв(2) = = фА(2) фв(1).
Наоборот, функция (130,3), соответствующая синглетному спицовому состоянию, имеет наибольшее значение в этой плоскости. Таким образом, в синглетном спиновом состоянии (при р 1) велика вероятность пребывания электронов между двумя ядрами. Электрическое притяжение между электронами н ядрами приводит к связанному состоянию. На расстояниях Й ( а электроны не могут яаходиться между ядрами даже в синглетном состоянии, поэтому наблюдается отталкивание. В триплетном спиновом состоянии вероятность нахождения электронов между ядрами мала для всех не очень больших расстояний, поэтому наблюдается отталкивание, экспоненциально убывающее с расстоянием.
Разные свойства синглетного и триплетного состояний количественно определяются значениями «обменного» интеграла А. Из вида этого интеграла (130,12) непосредственно следует, что его подынтегральное выражение отлично.от нуля только в тех точках пространства, где произведение функций фА(1)фв(1) и фА(2)фв(2) отлично от нуля, т. е.
в области «перекрывания» электронных волновых функций обоих атомов. Поскольку значения волновых функций экспоненциально убывают на больших расстояниях, то на больших расстояниях значение А экспоненциально уменьшается с расстоянием. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА Рассмотрим количественные значения интегралов Д и А в теории Гайтлера и Лондона.
Подставляя явный вид нолновых функций (130,5) в (130,11) и учитывая равенство двух первых интегралов, получаем 2'А! ! ехр( — — ) и фз (1)езфз (2) ез 'С 1 Нтг+ ~ 1(т1 г(те+ (!30 !3) В1 12 1 2 Вычисление первого интеграла в этом выражении легко выполнить путем пе- рехода к эллиптическим координатам (130,7).
Тогда ехр ( 1А1) 1(т1 —— В1 Э 1 0 1 — ) Ре э" 1!Р ~ е Рт1(т+ ~ е зв 1(Р ~ те з 1(т -и1! !à à — т 2'3 Интегралы по Р в этом выражении являются частными случанми (130.9). а интегралы по т являются частными случаями интеграла Г тли Рт1(т=( — 1)л !)л( Р) !7л(Р) (130,!4) -! где ()„(0) определено (130,9), Используя эти значения, находим окончательно ехр( — — г ) — 11 — 1\.~. л1.
1\л л) ГВ! Чтобы освободиться от шестикратного интегрирования при вычислении среднего кулоцовского взаимодействия между электронами, можно провести преобразование бтг !тз- ~РА(1))г (!)1(т1, (130,16) фл(1)е фв(2) где РА (1) ефА (1)! ! В (1) — 'ФВ (2) г!тз гм — потенциал, создаваемый в точке ! электроном 2, находящимся около ядра В, т. е. потенциал, создаваемый плотностью,электронов ря(2) — ефпз(2), по. этому значение уз~1) можно определить с помощью уравнения Пуассона Р1$'= — 4ий.
После определения Р интеграл (И0,16) легко вычисляется. Таким образом получаем полное выражение для кулонЗвского взаимодействия между электронами и ядрами в молекуле водорода е' ! б 3, 1 !) - — З за(1+ — р — — Р' — — Р')1. ар ! 8 4 6 ! В обменном интеграле вычисление двух последних слагаемых просто выполняется переходом к эллиптическим координатам (!307). Вычисление второго ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ [ГЛ 1МГ слагаемого является очень громоздким. Оиа было сделано Сугиура [128), ко- торый для значения А получил следуюгаее выражеиие: А= — [[ — (! + — [С+ [яр)1!+е 1[ — + — р+ — рз+ — рз~+ т Г 11 !03 49 11 б [ 8 20 18 1б 6М + — [М Е! ( — 4р) — 23 Е! ( — 2р)) 1, бр Г е Г где С = 0,57722 — постоянная Эйлера Е[(л)= — ) — ' г[$ — иитегральиый -з 1 логарифм; М ео (1 — р+ — рт).
3 Интеграл А имеет отрицательное значение при г[ ) )[[ь интеграл (г имеет вообще малое положительное значение, )( только в области некоторых значений )т этот интеграл имеет малое отрицательное значение. Поэтому Я + А отрицательно при )г ) )то, а () — А положительно. Как было укрзано выше, возможность образования связи между атомами водорода в синглетном спиновом состоянии (антипараллельные спины) и их отталкивание в триплетном спинозом состоянии обусловлены разным характером корреляции в движении электронов в этих состояниях. Хотя эта корреляция зависит от взаимной ориентации спинов электронов, она не обусловлена непосредственным взаимодействием магнитных моментов электронов. Эйергия такого взаимодействия намного меньше обменной энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
