А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 109

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 109)

Каждый такой и-элоев тУИ в молекУле бен-; зола участвует в образовании связи однст "1енно с обоими со-; седними атомами углерода, а не с одни»с „ цмом. Такая «дело- .. кализаиия» связи приводит к возможное н г еремещения шести ( и-электронов в бензольном кольце от оу1„~е атома к другому -.' ногц с образованием кольцевого тока. Нап(У „ Ь, при включении . магнитного поля, направленного перпеой 'сулярно плоскости .' бензольного кольца, возникает кольцеФ ниЪлектрический ток ' в молекуле, приводящий к появлению мтб „'«ного момента'молекулы (диамагнетизм).

Так как ток «саум „ ет» большую пло- . щадь, то возникающий магнитрый мсУ (' имеет большую величину. .бо К молекулам типа бензола относитсФ ссылая группа других органических соединений: нафталнс«' „чтрацен, нафтецен, фенантрен и др. Наличие «делокализд „1~ых» и-электронов атомов углерода в этих молекулах прня к ряду особенно-,' стей, отличающих эти соединения, котор хазывают аромати- ятпо «) В некоторых случаях, например в одаокуо одь ионизированной молекуле водорода, химическая связь образована толы1 йнм электроном. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИИ МОЛЕКУЛ ЗЗЭ % ~зг! ческими соединениями, от других. молекул с локализованными связями.

Среди всех других атомов периодической системы элементов углерод выделяется тем, что он образует наиболее многообразные соединения„выступая в них в различных валентных состояниях, образующих как локализованные, так и нелокализованные химические связи. В сочетании с водородом, кислородом, серой и фосфором углерод образует почти все органические вещества в природе. В настоящее время их известно уже более двух миллионов. й 132. Классификация электронг)ых состояний молекул при закрепленных положениях ядер В предыдущем параграфе мы интересовались только основным состояцием молекулы и возможными валентными состояниями атомов, приводящими к образованию устойчивых молекул. Перейдем теперь к рассмотрению.

электронных состояний молекулы при фиксированном положении атомных ядер, соответствующем нх равновесному положению в основном состоянии молекулы. Количественное вычисление энергии электронных состояний наталкивается на большие математические трудности. Для понимания многих особенностей электронных состояний молекул прежде всего необходима их правильная классификация. Так же как в случае атомов, классификация электронных состояний молекул осуществляется указанием значений интегралов движения в соответствующих состояниях. Поскольку наличие интегралов движения определяется симметрией поля, в котором движутся-электроны, то классификация электронных состояний может быть произведена по неприводнмым представлениям группы симметрии соответствующей молекулы (см. $19).

Рассмотрим вначале двухатомные и другие линейные молекулы. В линейных молекулах среднее поле, действующее на электрон, обладает аксиальной симметрией, т. е. оператор Гамильтона (адиабатическое приблнгкение) остается неизменным при вращении молекулы на произвольный угол вокруг оси молекулы (элемент симметрии С„). Кроме того, оператор Гамильтона остается инвариантным при отражениях в любой плоскости, проходящей через ось молекулы (элементы симметрии О„). Группа симметрии, обладающая'такими элементамп 'симметрии, обозначается С „.

Если кроме указанных выше элементов симметрии имеется еще центр симметрии (например, двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, такие, как молекулы СОг н др.), то такая группа симметрии обозначается В„А. 64О ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 1ГЛ, ХУ Рассмотрим вначале молекулы, относящиеся к группе симметрии С,. В поле аксиальной симметрии сохраняется проекция орбитального момента количества движения на ось молекулы. Поэтому электронные состояния молекулы можно классифицировать по значениям абсолютной величяны этой проекции. Абсолютное значение суммарной проекции Л орбитального момента электронов на ось молекулы в единицах г" принимает значения О, 1, 2, 3, 4, ...

Более часто вместо числен. ного значения Л указываются большие греческие буквы В, П. Л, Ф, Г, ..., которые сопоставляются значенинм Л = О, 1, 2. 3,4,... Прн Лчь О возможны два состояния, отличающиеся знакоьс проекции орбитального момента на ось молекуцы. Измененн|о знака проекции соответствует отражение в плоскостп, проходящей через ось молекулы. При таком отраженни оператор Гамильтона не меняется. Следовательно, два состояния, отличающиеся знаком проекции орбитального момента электронов, имеют одинаковую энергию. Таким образом, состояния П, Ь. Ф, ... являются дважды вырожденными. Х-состояния (Л=О) являются невырожденнымн.

Возможны два типа Х-состояний, отличающихся своим поведением при отраженни в плоскоств. проходящей через ось молекулы. Поскольку двукратное применение операции отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, эквивалентно тождественной операции, то прн отражении в такой плоскости волновая функция Х-состояния либо меняет знак, либо не меняет знака. В связн с этим соответствующие состояния обозначаются либо В, либо Х+. Кроме значения проекции орбитального момента на ось молекулы, электронные состояния различаются суммарным спином 5 всех электронов. При пренебрежении спнн-орбитальным взапмодействием, 25+1-состояний, отличающихся проекциями водного спина, имеют одинаковую энергию. При учете спин-орбвтального взаимодействия эти состояния образуют группу 25+1 близко расположенных уровней. Поэтому число 25+1 назь1- вают мультиллетностью электронного состояния молекулы.

ЭТО число ставится в виде индекса слева вверху греческой буквЫ указывающей значение Л. Классификация по л|ультяплетностй' приводит к синглетным, дублетным, триплетным н т. д. состояниям. Опыт показывает, что в основном состоянии большинства молекул суммарный спин всех электронов равен нулю (все спины спарены). Исключением из этого правила являются молекулы кислорода Ог, окиси азота ИО и некоторые другие. В табл. 15 указаны свойства преобразований волновь1х функций электронных состояний лирейных молекул, не имеющих центра симметрии (группа С,)'.

При вращении вокруг оси 4 !м! клрсснонклция элнктгонных состоянии молнкул б41 ходящей через ось молекулы (операция и,), волновые функции состояний Х+ не меняются, а волновые функции состояний Х- меняют знак. Волновые функции состоиний с Л чь 0 при отражении в плоскости па заменяются комплексно сопряженными функциями.

Эта операция в табл. !6 и 16 указана знаком е, Характеры неприводимых представлений группы С „были указаны в табл. 4 $ !9. с „ х+ х П Ь Ф 1 1 а!о е~ е! е вт Молекулы, относящиеся к группе симметрии Р „, т. е. линейные молекулы, имеющие центр симметрип дополнительно к операциям симметрии группы С имеют элементы симметрии, соответствующие: а) инверсии й б) отражению в плоскости пр, перпендикулярной оси симметрии молекулы и проходящей через центр молекулы, в) бесконечное число поворотов на 180' (операция Са) вокруг осей, проходящих через центр молекулы перпендикулярно оси молекулы. В табл.

!6 указаны Таблица 16 Симметрии воиновых фуикций линейных молекул типа ат р ер х+ е Е, ~и Пх и„ ах аи 1 ад;9 кто е~т~о ив!О -1 1 1 — 1 1 — 1 1 — 1 Я! А. С,:дзеыдее молекулы на угол ~у волновые функции умножаются - на ехр(~!Лф, где Л определяет абсолютную величину проекции орбитального момента электронов на ось молекулы. Двум знакам (~) соответствуют два возможТаблица !Ь ных направления вращения. Волновые функции электронных состояний типа Симметиии воаиовых Х(Л= О) не изменяются при враще- молекул тица с нни. При отражении в плоскости, про- а42 элементАРЙАя теОРия молвкул и химическОЙ сВязи )гл. ху свонства преобразований волновых функций молекул типа д) „.

В первом столбце таблицы приведены обозначения электронных состояний таких молекул. Индексь! а и и указывают симметрию и антисимметрию волновых функций электронных состояний по отношению к операции инверсии й Состояния, обозначаемые индексом )г, называются четными состояниями, состояния, обозначаемые индексом и, называются нечетными состояниями. . В $ !30 были рассмотрены состояния, системы, состоящей из двух атомов водорода.

Основное устойчивое состояние такой системы является синглетным спиновым состоянием, координатная функции которого соответствует суммарному орбитальному моменту, равному нулю. Следовательно, Л = О. Эта функция симметрична относительно координат обоих электронов. Краткое изображение этого электронного состояния имеет вид ! + Хе. Второе из рассмотренных в $ !30 состояний соответствовало !У ! ! Рнс. 28. Рвсположенне атомов углероде )ввжтриковвииые кружки) и атомов водорода )бетые кружил) в молекуле нвфтвлиив.

Характеристики

Список файлов книги