А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 110
Текст из файла (страница 110)
триплетному спиновому состоянию и антиснмметричной координатной функции. Спектральное Обозначение этого состояния тХ~. Г!ри переходе в такое состояние молекула распадается иа атомы. Электронные состояния многоатомных нелинейных молекул также классифициру)отея по непрнводимым представлениям группы симметрии, относительно которой инвариантен оператор Гамильтона соответствующей молекулы.
В $ !9 была рассмотрена классификация электронных состояний «угловых» трех- атомных молекул типа Н»О, Н»8 и др., которые относятся к группе симметрии Смн и четырехатомных молекул й)Н» .СНуС! и др., которые относятся к группе симметрии Сб„. э щ клАссиеикАция элвктронных состоянии молекул а43 Рассмотрим классификацию электронных состояний.в молекуле нафталина (рис. 28). Симметрия этой молекулы относится к группе 1!еа. Это абелева группа с 8 элементами симметрии.
Кроме тождественного элемента (Е) и инверсии (1), имеется симметрия по отношению к поворотам на,180' вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений Сю Сае и Са и трех отражений Ое, пи, Ое относительно плоскостей, перпендикулярных осям х, д, г. В этой молекуле электронные состояния могут быть восьми типов в соответствии с восемью непрнводимыми представлениями группы .0п,. Неприводнмые представления этой группы, характеризующие свойства преобразований волновых функций соответствующих состояний, приведены в' табл.
17. Таблипа 17 Неприведымые предетаваеыыя группи ив 1 — 1 — 1 1 1 — 1 1 1 1 — 1 — 1 1 1 — 1 — 1 1 -! 1 — 1 1 -1 1 -1 А,е Ац, в, В!и Век в„ и„ 1 1' — 1 — 1 -1 — 1 ! 1 — 1 1 -1 — 1 ! -1 1 ! — 1 — '1 ! — ! ! 1 — 1 1 1 1 1 — 1 — 1 — 1 — 1 2!е Основное состояние всех устойчивых молекул относится к полиосимметричному представлению соответствующей группы. У линейных молекул без центра симметрии это состояние Х+; у линейных 'молекул с центром. симметрии это состояние у молекулы НеО состояние типа А; у молекулы нафталина состояние Аы и т. д.
Указанная выше классификация электронных. состояний молекул соответствует расположению атомных ядер в основном состоянии молекулы. Эта классификация приближенно сохраняется и при малых колебаниях ядер у положений равновесия. Если колебания нельзя рассматривать как малые, то смещения ядер из положений равновесия могут приводить к значительным изменениям такой классификации. Смещение ядер из равновесных положений наиболее сильно сказывается иа вырожденных электронных состояниях, если такое смещение ядер приводит к нарушению симметрии молекулы. Поясним это на Е44 элементАРнАя теОРия мОлекул и химическОИ связи 1гл, ху примере линейной трехатомной молекулы.
В основном состоянии такая молекула имеет аксиальную ось симметрии, и ее электронные состояния П, Л и др. двукратно вырождены. При смещении ядер, указанном на рис. 29 (несимметричное колебание), нарушается аксиальная симметрия молекулы. Нарушение аксиальной симметрии приводит к снятию вырождения. Например, двукратно вырожденное состояние типа П, которому в линейной молекуле соотвег- 1 ствуют волновые функции =еао н )а 2я 1 = е-ао. при указанном смещении ядер ~'2л перейдет в два состояния разной энергии, соответствующие волновым функциям с)а = — (е"9+е 'Р) и а)та==(вам — е ат), 1 1 уа 4Л 1 "4я из которых первая функция симметрична, а вторая антнсимметрична относительно отражения в плоскости, проходящей через три смещенных ядра (угол ар отсчитывается от этой плоскости) . Рнс. 99.
Несимметричное но- лейание третатомной линей- ной маленулм, нарушающее , ее анснальную симметрию. й 133. Колебания ядер в молекулах Как было указано в $129, в адиабатическом приближении движение атомных ядер в молекуле определяется уравнением (129,8), в котором роль потенциальной энергии играет энергия электронов е (1т) как функция положения ядер. Энергия енн(ата) зависит от состояния движения электронов, которое отмечается квантовыми числами, изображаемыми индексом лат Следовательно, в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях. Рассмотрим колебания ядер у положений равновесия в основном электронном состоянии с потенциальной энергией ео(1са).
В,молекуле с Ла ядрами (не расположенными на одной прямой) энергия во(аг) будет зависеть от Зат' — 6 независимых смещений ага из положений равновесия. Разлагая ео(аг) в ряд относительно этих смещений и ограничиваясь квадратичными членами, преобразуем ео(ас) к виду йл — О ео(Й)=ей+ 2 ~~~~ (эта дю ) КаРи (133,1) а. и-а Путем перехода от смещений ага к новым нормальным координатам можно преобразовать квадратичную форму (133,1) КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ е ~ лч, (133,2) Поскольку оператор Гамильтона (133,2) распадается на сумму Операторов Гамильтона гармонических осцилляторов с частотами аь то полная энергия колебаний молекулы будет зависеть От набора квантовых чисел (тч) = — уь ум ... с помощью фор- мулы Ер,,) =~бган(У, + у), (! 33,3) где каждое из Ач может пробегать значения О, 1, 2, ...
Волно- вые функции таких состояний являются произведениями соот- ветствующих волновых функций линейных гармонических осцил-. ляторов %РВ = Ц ю~, (д~) (133,4) где ~р„, (д) = ( у~пч1 2") е Н.„(Ч). (133,5) Н,(х) — полиномы Эрмита степени У относительно переменной х, определенные в $26. Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные н невырожденные. К невырожденным колебаниям Относятся такие колебання, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер.
Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным Операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. ~ъ. Если одной частоте соответствует несколько типов независимых движений ядер, то такие колебания называются вырожденными. Вырождение (за исключением маловероятного слу чайного совпадения частот) обусловлено свойствами симметрии молекулы. При преобразованиях симметрии один тип вырожденных колебаний данного типа переходит, вообще говоря, н сумме квадратов. В этом случае оператор Гамильтона.
опре- деляющий колебательные движения ядер, можно преобразовать к сумме операторов Гамильтона, т. е. 646 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКРЛ И ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ [ГЛ. ХЧ в другие типы колебаний той же частоты. Только по отношению к некоторым элементам симметрии вырожденные колебания являются симметричными либо антисимметричными, т. е. Смещения атомов из положений равновесия либо остаются неизменными, либо меняют знак. Определение кратности частот колебаний сложных молекул и свойств симметрии соответствующих колебаний можно осуществить без решения уравнений, характеризующих динамику колебаний, если использовать некоторые простые теоремы теории групп.
С точки зрения теории групп задача определения кратности частот колебаний и их свойств симметрии сводится к разложению полного представления произвольных колебаний ядер молекулы по неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. Последнее эквивалентно более простой задаче разложения характера полного представления колебаний по характерам неприводимых представлений соответствующей группы симметрии. Характеры неприводимых представлений точечных групп симметрии указываются в таблицах (см., например, (29, 127)). Характер представления, соответствующего всем возможным движениям ядер молекулы, определяется следующим образом.
Каждому ядру сопоставляется три взаимно ортогональных смещения хь уь г~ от положения равновесия и исследуются свойства преобразований этих смещений при последовательном применении всех элементов симметрии данной группы. Поскольку характеры представлений равны сумме диагональных элементов матрицы преобразования, то прн вычислении характеров всех возможных движений ядер надо учитывать только те ядра, положения равновесия которых остаются на месте при данном преобразовании. Ядрам, которые меняются местами при данном преобразовании, соответствуют недиагональные элементы матрицы преобразования, не дающие вклада в характер представления. Если в молекуле имеется У ядер, то при тождественном преобразовании Е все ядра остаются на своих местах, а матрица преобразования смещений хь уь е, каждого ядра имеет вид' Е:,) Следовательно, характер тождественного элемента равен (133,6) х(Е) = ЗУ.
5 13Л КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ Определим характер представления, соответствующего Повороту молекулы. Пусть прн повороте на:угол ф (элемент сим метрии Сч) вокруг некоторой оси симметрии остаются на ме сте Фс ядер. Матрица преобразования смещений каждого из этих ядер имеет вид < сов ф вш ф 0 — вшф сов ф 0 ..О 0 1 поэтому характер поворота С равен- Х (С„) = Ус (1 + 2 сов ф).
(133,7) Прн отражении в плоскости ху матрица преобразования сме- щений ядер есть Если при таком отражении (а,) остаются на месте Уч ядер, то характер представления будет определяться формулой Х(от) = уа (133,8) Если при инверсир остаются яа месте У, ядер, то характер инверсии т(7) = — ЗФР (!33,9) Таким же образом можно определить характеры представлений всех возможных движений ядер молекулы для других элементов симметрии. Чтобы вычислить характеры представления колебательных движений ядер в молекуле, надо вычесть из определенных выше характеров всех возможных смешений ядер характеры, соответствующие поступательным движениях Т„, Т„, Т, и трем вратцениям' )(„, !(у, )т, молекулы как целого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
