А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 114
Текст из файла (страница 114)
б64 элементАРНАя теОРия мОлекул и химической связи [гл. ху Как показано в мат. дополн., Г, интегралы, .через которые выражаются матричные' элементы (136,6), будут отличны от нуля только в том случае, когда прямое произведение представлений, соответствующих волновым функциям ф . и ф„будет содержать представления х, у или х. Правила отбора для появления основных частот нормальных колебаний, т.
е. для Е1-переходов между основным состоянием молекулы ф, и первыми возбужденными однофононными колебательными состояниями ф„сводятся к равенству представления ГР представлениям координат х, у или х, так как функции основного состояния всегда принадлежат полностью симметричному представлениюА, т. е. Г,ь= А и Гч Х Р', А = Гя . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е1, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области спектра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты.
Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Для иллюстрации вышесказанного определим активные в инфракрасной области спектра колебания молекулы воды. В $ 188 было показано, что из трех основных. частот колебаний ядер в молекуле воды две частоты относятся к представлению А, и одна — к представлению Вь Учитывая, что характеры представлений координат х, у, х совпадают с характерами трансляций Т„, Т„, Т„и используя табл. 18, мы убедимся, что все эти частоты активны в инфракрасном спектре, так как представление А1 совпадает с представлением г, а представление В~ совпадает с представлением х. Пользуясь табл.
!9, таким же образом можно убедиться, что активны в инфракрасном спектре и все основные частоты колебаний молекул типа ХУз, соответствующих группе симметрии Сз„. Колебательные спектры молекул в чистом виде практически не встречаются, так как колебания ядер молекулы обычно сот провождаются ее вращением. Наложение малых вращательных возбуждений на колебательные движения приводит к линейчато-полосатой структуре инфракрасных спектров поглощения и испускания. Перейдем теперь к краткому рассмотрению электронных спектров, обусловленных одновременным изменением как колебательного и вращательного, так и электронного состояний мо.лекулы.
Энергия квантовых переходов такого типа в основном Определяется расстояниями между электронными уровнями. й пя молекулярные спектры, принцип франка — кондонд Изменения колебательных и вращательных квантовых чисел приводят к тонкой структуре — системе полос.
Основные особенности структуры н распределения интенсивностей в электронных полосатых спектрах были объяснены на основе принципа Франка — Кондона, сформулированного [131, 132] в 1926 г. Принцип Франка — Кондона вытекает из предположения, что из-за большой разницы в массах ядер и электронов за время электронного перехода расположение ядер Р Р Рю 'Рт Рв Рх я, в) Рис. 30. Все»ожив» ива»сивость эиертив даухэлектроввмх состоя»ай двухатомимх молекул от расстоивий меж»у ялрами. в молекуле практически не меняется. Поскольку в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях, то переход электронов в новое состояние обычно сопровождается последующим изменением рцвновесного положения ядер' (и частот нормальных колебаний), что и приводит к одновременному возбуждению электронных и колебательных состоянйй.
Характер таких возбуждений определяется зависимостью электронных состояний молекулы от расположения ядер. Наиболее простая картина наблюдается в случае двух- атомных молекул, у которых энергия электронов в адиабатическом приближении является функцией только одной координаты (расстояние между ядрами). На рис. 30 качественно изображена возможная зависимость от расстояния между ядрами энергии двухатомной молекулы для двух электронных состояний. Случай а) соответствует двум электронным состояниям, у которых минимумы функций ео()г) и е~()1) соответствуют почти одинаковым значениям равновесного расстояния, т.
е. лтр ж )еь В случаях б) и в) у1очь ать Горизонтальными прямыми линиями на рис. 30 указаны (не-в масштабе) энергии ПЬЬ алементмнкя теогня молек»л н хнмическоя связи «гл. хт колебательных, состояний молекулы в обоих электроннь«х с«' стояниях. Предположим, что в начальный момент молекула .находится в электронном состоянии ) О) н ядра совершают нуле вые колебания около положения равновесия,»««ь тогда С точ постыл до энергии нулевых колебаний начальная энергии мо .лекулы равна ее(«««е).' Если теперь под влиянием света происхо дит переход в электронное состоянпе ~!), то за время перел«'да расстояние между ядрами практически не изменится и пула перейдет в состояние с энергией е,()«»е). Таким образом> .энергия перехода будет равна Ле = е«(««е) — ее(««е). Эта энер" ,гия на рнс.
30 изображена сплошными стрелками. В слу тае.п) при квантовом переходе ядра в молекуле в начальном и т«онеч ном состоянии. совершают нулевые колебания. Такой переход можно назвать чисто электронным переходом: Ье = 3«а,. О слу" чае б) после квантового перехода молекула переходит стояние ~!) при значении «« = «««ь которое не совпадает и Рав новесным положением )««. ядра молекулы, следователвно этом состоянии будут совершать колебания относительно ,равновесного положения с энергией пйм, где число и соотиет ствует квантовому числу, определяющему номер, (число Фон«" .нов) возбужденного колебательного состояния. Следовательно в этом случае энергия перехода может быть представленв Ф«»Р- мулой-Ье = «»е + пвь», где 3«е, = е«()«««) — ееЯэ).
В случае в) квантовый переход происходит в состоянт«е с«» .ответствующее непрерывному спектру. При переходе в это со стояние ядра молекулы могут удаляться на бесконечные Рас стояния, что соответствует фотохимической диссоциация лекулы. Вследствие нулевых колебаний ядер в начальном состоя"н" значение )« =««е является лишь наиболее вероятным. Поэтому наряду с переходами, указанными на рис.30 сплошнымн стрел каин, возможны менее вероятные переходы, сопровождаемые возникновением других колебательных состояний, например та' а«их, которые указаны штриховыми стрелками.
Таким образом, возможен не один переход, а целая серия переходо~ ответствующих возбуждению разного числа молекулярнь«х ко лебаний. Так возникает полоса электронно-колебатедьны* состояний, которая еще усложняется наложением вращательных состояний. В случае, показанном на рис. 30,а, когда переход происходит в состояния непрерывного спектра, полоса возбуж денных состояний непрерывна. для получения количественной картины распределени~ ии тенсивности Е«-переходов в электронном спектре надо Рассчн ' тать матричные элементы (2о'! г !! в) = ~ «(, '(г р) Ф,' я) г«Э«(гК~ О„щ «уг «(й $1ЗЩ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОндонА ЕЕГ дипольного электрического перехода на волновых функциях адиабатического приближения, представляющих произведение.
волновых функций электронов ~р(г,)т), в которых координаты ядер и' входит как параметры, на волйовые функции Ф()г) описывающие движение ядер. Матричный элемент Мм()Г)= ) ~ГЕ(г, Я)РЧ~,(г, Я)йг является медленно меняющейся функцией координат ядер )г, так как электронные волновые функции слабо зависят от )г' при малых смещениях )г от положения равновесна.
Поэтому Мм можно разложить в ряд Мм(Й™м(по)+ 1 ло ~ (и — Юе)+ ° ° ° Подставляя это значение в (2о'!г!1о), получим (2о'!г !1о) ~ МПЩ ) Ф~г()т)ФРИ)~И» (136,7)' где о' н о — квантовые числа двух колебательных уровней верхнего н нижнего электронных состояний, между которыми происходит переход.
Интеграл (в' ! Е) = — ~ Фе Я) Ф ()1) йЯ (136,8) называют, интегралом наложения волновых функций, описывающих движение ядер. Квадрат модуля этой величины в,, = ! (о' ! о) г' (136,9г определяет относительную интенсивность перехода между состояниями о' и о, т. е. гвы, характеризует распределение интенсивности в полосе, соответствующей электронному переходу 1- 2. Прн этом ~~'.~ та,„=1, т.
е. суммарная вероятность перехода с одного внбрационного уровня начального состояния иа все вибрационные состояния конечного уровня зависит только от вероятности электронного перехода, которая пропорциональна )Мм(ЯЕ) !з. Интеграл наложения волновых функций (136,8) отличен от нуля только в том случае, когда функции Ф~ и Ф, имеют одинаковую симметрию (относятся к одинаковому неприводниому представЛению группы). Если Ф, соответствует основному состоянию молекулы (о = О), то' для полностью симметричных колебаний ядер в верхнем электронном состоянии возможны о'=О, 1, 2, ...
Для колебаний, антнснмметрнчных по отношению к некоторым элементам симметрии группы, возможны четные значения и'=О, 2, 4, ... паз злементАРнАя теОРия мОлекул и химическОЙ связи игл. ху Численные значения интеграла наложения функций (136,8) зависят от характера потенциальных кривых, определяющих. движение ядер в обоих электронных состояниях. Заменяя ревм~ альные потенциальные кривые параболами — (1à — 11ДУ 2 с разными частотами вч 'и равновесными положениями )г; в обоих электронных состояниях, Хетинссон [1331 вычислил интегралы наложения для небольших значений О и О'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
