А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Учитывая (134,12), .находим среднее значение оператора Гамильтона (134,8) молекулы типа симметричного волчка в состоянии, определяемом функцией (!34,10), Е[кл=(1КЛ~ Но~1КЛ)= У(1+ !)+ о (К вЂ” Л)о+В, [[з лзт 1 [1 (134,14) ЕРАщАтельнАЕ энеРгия ИОлекУЛ х !341 где В=(Р ~нхх+ ~~ ~ Р ) — внутренняя энергия молекулы; У) К; У и Уз — средние знао о чения моментов инерции в состоянии внутреннего движения <р, . о В линейных молекулах Ух = О; поэтому состояния конечной энергии возможны только для значений К = Л.
В этом случае энергию молекулы можно записать в виде Егк = — (У (У+ 1) — К (К+ 1Ц+ В', (134,15) где В'= В + - К = Л. Еух Первое слагаемое в (134,15) определяет энергию вращения линейной молекулы для значений полного момента У ) К= Л. Основное состояние линейной молекулы обычно является Х-состоянием, для которого Л = О. о о В нелинейных молекулах типа симметричного волчка Ух У, поэтому энергия молекулы будет выражаться общей формулой (134,14).
В основном внутреннем состоянии молекулы Л= О и формула (134,14) принимает более простой вид Егк — — — У (У + 1) + — ! — — — 1Кх+ В. (134,16) ГК А При заданном значении У квантовое число К пробегает 21+! значений, так как К = О, е1, ..., РУ. Все состояния с К Ф О дважды вырождены. Учитывая, что энергия (134,16) не зависит.от квантового числа М, пробегающего значения О, ~1, ... ..., -.~У, мы убедимся, что общая кратность вырождения уровней с КФ О равна 2(21+1).
Для молекул типа сферического волчка Ух = У, поэтому из (134,14) следует, что энергия таких молекул выражается формулой гх Ег= —,У (У+ !)+ В. В этом случае энергия не зависит от квантовых чисел М и К, поэтому вращательные уровни будут (2У+!)т-кратно вырожденными. Перейдем к исследованию роли оператора УУ, определяющего в (134,7) связь полного момента с моментом внутреннего движения (кориолисово взаимодействие)..
Перепишем этот оператор в виде УУ'= Ух( х+ — (Ух+ тУЕ)(У х УУ у)+ 2 (Ух тУЕ) (У'х+ УУ у). (134>17) ЕЕ4 ЭЛЕМЕНтЛЕНЛЕ тЕОрня МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ ИГЛ. Хв можно искать в виде . Ч'г= ~~'-', а л~рл(х) 4зк(0~). к,л Подстановка (134,19) в (134,18) приводит к секулЯРным Уравнениям для каждого значения 1, репгениЯ котоРых определают коэффициенты а и уровни энергии Е. Чем больше Разности внутренних энергий молекулы в состояниях, отличающихся квантовыми числами Л, тем меньшую Роль игРают кориолисовы взаимодействия.
Энергия'молекул типа асимметричппго волчка определаетса оператором Гамильтона Н= Н,„(х)+ — ~— (134,20) вв Е мм В состояниях внутреннего движения с нУлевым моментом количества движения энергия молекуль| в адиабатическом приближении может быть найдена путем Усреднения оператора (134,20) по волновым функциям внутреннего движения ~р(х). Тогда получим оператор 3 2 й' ът ~~ (4(.)1н~р())=в+ е г>ф (134,19) совпадающий с точностью до постоянной величины В (внутренняя энергия молекулы) с оператором вращательной энеРгии асимметричного волчка.
Таким образом задача сведется к задаче, рассмотренной в $ 46. Все предыдущие рассуждения относились к молекулам, состоящим из разных ядер. Если в состав молекулы входит некоторое число одинаковых ядер, то нз ~олную волновую функцию молекулы накладываются дополнительные требования симметрии по отношению к перестановкам одинаковых ядер.
Полная волновая функция должна быть Симметричной относительно перестановки пары одинаковых ядер целого спина и анти- симметричной по отношению к перестановке паРы одинаковых ядер полуцелого спина. Оператор (134,17) не коммутирует с оператором в'в, Е поэтому волновые функции (134,!О) не являготся собственными функциями оператора (134,3). Решение урпвнения (Н вЂ” Е)~Р=О (134,18) с оператором Н=Н,(х)+ — [Й+АЯ вЂ” 2РЦ+ Е (~ — ~)((з — г.з)~ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛ Рассмотрим вначале молекулы, имеющие одинаковые ядра, спин которых равен нулю. Полная волновая функция таких мо- лекул должна быть симметричной относительно перестановка любой пары одинаковых ядер.
В адиабатическом приближении эта функция имеет вид Ч'(х, йд=~р(х)Ф'(8;), где <р(х) — волновая функция внутреннего состояния. В основном состоянии (Л=О) функция ~р(х) является симметричной относительно перестановки одинаковых ядер нулевого спина.
Следовательно, функции Ф должны быть симметричны относительно этой перестановки. В случае линейных молекул с центром симметрии одинаковые ядра располагаются- симметрично относительно центра молекулы. В этом случае перестановка одинаковых ядер эквивалентна вращению молекулы на 180'. Таким образом, вращательные состояния должны соответствовать только таким функциям Ф, которые остаются неизменными при вращении молекулы на 180'. Это требование сводится к условию, что квантовое число ! в формуле (!34,15) может принимать только четные значения„. т. е.
вращательная энергия будет определяться формулой ЕГ= —,1(1+1), где 1=0, 2, ... (134,21) При этом Ф = я Уд~ (8<У) 1 (134,22) где ~р — угол поворота вокруг оси 3 молекулы. Для нелинейных молекул типа симметричного волчка, имеюШих одинаковые ядра без спина, вращательные волновые функции, соответствующие уровням энергии (134,14), согласно (!34Л1) и (43,12), имеют вид Фкм(йс) = ~/ — зя,— 1)мк (8,) = ~/ —,е' И~як(8) е' .
(134,23) где — угол поворота вокруг оси 3 молекулы. ак указывалось выше, молекулы типа симметричного волчка имеют ось симметрии не ниже третьего порядка. В молекулах, относящихся к точечным группам симметрии Сз„, САА, См т. е. имеющих ось симметрия третьего порядка, поворот на угол ~у = 1Ю' вокруг оси симметрии эквивалрнтен перестановке одинаковых ядер молекулы. Следовательно, при таком повороте функции (134,23) не должны изменяться. Последнее возможно только в том случае, когда К кратно 3. Таким образом, вращательная энергия молекул, имеющих ось симметрии третьего порядка, выражается формулой (134,15) при К=Зл, где и= 553 '"' ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ !ГЛ, ХЧ Роль вращения ядер определяется расстоянием между ближайшими вращательными уровнями.
Случай а Гунда соответствует большой по сравнению с разностью вращательных уровней энергии связи орбитального и спинового моментов с осью молекулы. В этом случае роль вращения ядра можно учесть методами теории возмущений. Вначале рассматриваются энергетические состояния неподвижной молекулы. Тогда электронные состояния определяются моментом, образованным суммой Л и проекции спина на ось молекулы. Эта величина обычно обозначается буквой И, таким образом, .И = Л+5,. Если Л ) 3, то И пробегает значения: Л+5, Л+5 — 1, ..., Л вЂ” 3; если Л(5, то И = 5+Л, 5+Л вЂ” 1, ..., 5 — Л. Следует отметить, что значение Л = 0 не может соответствовать типу связи а, так как в этом случае отсутствует связь орбитального движения с осью молекулы.
Взаимодействие:орбитального и 'спинового моментов с осью молекулы приводит к дополнительной энергии ЛЕ =АИ, где А — некоторая постоянная. Каждому значению И соответствует своя энергия. Это расщепление называют мульгпплетным раси!еплемиеи электронных уровней молекулы. Расстояние между соседними компонентами равно А. Получающиеся термы принято обозначать большими греческими буквами (соответствую'щими значениям Л), около которых справа внизу ставится число И, а слева вверху мультиплетность терма, т, е. число 25+1.
Так, например„при 5 = 1гт и Л= 1 возможны термы ЯПА, ЕП.А, .при. 5 =! и Л= 2 возможны термы РЛН ЯЛИ АЛИ Напомним, что мульгиплетность терма равна числу расщепленных компонент только при Л =-:: ~И~. 'Чтобы вычислить энергию вращения, надо усреднить оператор вращения рР уу (~ ) ° где и — единичный вектор вдоль оси молекулы, по состояниям движения электронов, для каждого значения И. Учитывая, что вращение линейной молекулы происходит только вокруг оси, перпендикулярной осн молекулы, т.
е. (Й)= И, получим (Т )= ~~. 1(1+ 1)+В(И) 1~И. где В(И) соответствует слагаемым, не зависящим от У, но зависящим от внутреннего состояния молекулы. Нормируя вращательную энерппо так, чтобы при 1= И энергия вращения равнялась нулю, получим, формулу, определяющую вращательную полосу над каждым внутренним состоянием с квантовым типы связи хгловых моментов в молях~ ллх числом 11 Е„=~~(!(г+ Ц вЂ” а (а+ 1)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
