А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 113
Текст из файла (страница 113)
где 1= (2. При четном числе электронов в молекуле число И является целым. В этом случае и ! — целое число. При нечетном числе электронов в молекуле Й н 1 — полуцелые числа. Тип связи Ь. Связь между угловыми моментами молекулы относится к типу Ь, когда энергия связи между орбитальным мпментом и спином мала по сравнению с разностью вращательных энергий. Чистый случай связи типа Ь наблюдается, естественно, в молекулах, имеющих электронные состояния с нулевым орбитальным моментом (Х-состояния). В легких молекулах наблюдаются случаи связи типа Ь и в состояниях с Л чь О.
В некоторых случаях связь типа а переходит в связь типа Ь при больших вращательных возбуждениях, когда разности между соседними вращательными уровнями становятся большими. Вследствие слабой (нли нулевой для Е-состояний) связи спина 5 с осью молекулы (молекулы со «свободным» спином) в первом приближении надо учесть связь оператора углового момента вращения 1« с орбитальным моментом аЛ .(где а— единичный вектор вдоль оси молекулы). Результирующий оператор момента обычно обозначают буквой К, следовательно„ К=Ф+пЛ; Из-за слабой связи К с оператором спина 5 квадрат момента, соответствующий оператору К', будет приближенным интегралом движения. При Л ='О оператор К совпадает с оператором вращения К, при этом квантовое число К принимает целые значения О, 1, 2, ...
Если Л чь О, то квантовое число К принимает целочисленные 'значения Л, Л + 1, Л + 2, ... Каждому значению оператора К соответствует определенная энергия молекулы, которую можно рассматривать как электронную и вращательную энергию, т. е. Ех= В+ АК (К+!).. (135,1) Векторы К н 8 образуют оператор полного момента у= К + З. Согласно правилам векторного сложения, прн данном К возможны следующие значения квантового числа 1, определяющего полный момент молекулы: К+ В =» ! ~~)К вЂ” 5~. Взаимодействие операторов К и Я приведет к расщеплению каждого терма Ех на 23+1 компонент, если К ~ 3; или на 2К+1 компонент, если К (5. Оператор, определяюший расщепление термов (135,1), пропорционален КЗ= — '(Р— К вЂ” У) 2 (135,2) Среднее значение этого оператора в состоянии с определенными значениями 1, К и 5 равно 2((+ ) К( + ) ( + Следовательно, величина расщепления энергетических термов Е„увеличивается при возрастании К.
Рассмотренные выше типы связи а и Ь являются наиболее вансными. Гунд рассмотрел также другие возможные типы связи между моментами, которые осуществляются в молекулах сравнительно редко. Следует иметь в виду, что случаи связи по Гунду являются идеальными предельными случаями. В действительности не всегда один тип взаимодействия меньше других; кроме того, при усилении вращения один тип связи может перейти в другой (это явление называют разрывом связи). При рассмотрении типов связи а и Ь мы пренебрегали взаимодействием между оператором вращения Ф и оператором орбитального момента Х..
В отсутствие вращения интегралом движения в линейной молекуле является проекция орбитального момента Л на ось молекулы, так как электрическое поле, действующее на электроны, имеет аксиальную симметрию. Энергия молекулы зависит при этом от абсолютной величины Л, что приводит к двукратному вырождению всех тгрмов с Л ~ О.
Под влиянием вращения молекулы это вырождение снимается — происходит Л-удвоение термов. Величина' расщепления растет с ростом энергии вращения, т. е. с ростом К Теория Л-удвоения разрабатывалась Кронигом [128[, Ван Флеком [129[, Мэлликеном и Кристи [1301.' ф !36. Молекулярные спектры. Принцип Франка — Кондоиа Молекула представляет собой систему с многими'степенями свободы, поэтому вычисление квантовых переходов между различными возбужденными состояниями молекулы является очень сложной задачей.
Для упрощения вычислений обычно используют те или иные приближения в зависимости от характера перехода в молекуле и причин, вызывающих такие переходы. Рассмотрим переходы, связанные с поглощением и испусканием электромагнитных волн. При исследовании спектров поглощения н испускания света молекулярными газами установлено, что эти спектры состоят нз более нли менее широких 66О элвментхгнля таогня молвкхл н хнмнчвскон связи [гл.
хч ч 1м! молвкулягныв спвкпы. пгннцнп ьгкнкк — кондонл ввг полос, поэтому их называют полосатыми спектрами. В некоторых случаях эти полосы состоят нз огромного числа линий, иятенснвность которых иногда резко обрывается с одной стороны полосы (кант полосы) и медленно спадает на другой стороне полосы. В некоторых случаях полосы представляют сплошные участки спектра.
Сложный характер спектров поглощения и испускания света молекулами связан с тем, что молекулярные возбужденные соетояния обусловлены характером движения электронов и колебательными и вращательными степенями свободы молекул. Сравнительно хорошая применимость адиабатического приближения позволяет, как мы видели в предыдущих параграфах этой главы, представить энергию молекулы в виде суммы энергии движения электронов Емь энергии колебания ядер молекулы Е„,„и энергии вращения Е,р молекулы. . В связи с тем, что разность соседних вращательных 'уровней энергии в сотни и тысячи раз меньше разности колебательных уровней энергии, которая в свою очередь в сотни и тысячи раз меньше разности электронных энергий (если пренебречь переходами между соседними электронными мультиплетами), молекулярные спектры можно разделить на трн класса: 1) вращательные спектры, обусловленные изменением только характера вращательного движения молекулы; 2) вращательноколебательные спектры, которые связаны с изменением состояния колебаний и вращения молекулы; 3) вращательно-колебательно-электронные, или, кратко, электронные спектры молекул, которые связаны с изменением движения электронов, сопровождаемым изменением колебательного и вращательного состояний.
Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 5 134). Волйовые функции вращательных состояний таких молекул определяются выражением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих Е1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10).
В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного н колебательного состояний, поэтому при переходе функции ~р остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции 1~ Зп" '(~мх Ю' /21+ 1 Е1-переходы между вращательными состояниями возможны лишь в молекулах, обладающих собственным электрическим дипольным моментом, т. е.
молекулы не должны иметь центра симметрии; К таким молекулам, например, относятся СО, НС1,НзОидр, Вез алементхгнхя теоеия молвкхл и химичвскои связи !гл. хч Собственный дипольный момент молекул типа симметрич'- ного волчка ориентирован вдоль оси молекулы. Если обозначать абсолютную,~величину собственного днпольного момента .молекулы буквой Иь то оператор днпольного электрического момента в неподвижной системе координат будет иметь внд (,'= И,о„' (О,), (136,!) где О; — углы Эйлера, определяющие ориентацию системы ко*ординат, связанной с молекулой относительно неподвнжной системы; 0„з †функц, введенные в $.43.
Итак, правила отбора Е!-переходов определяются матричным элементом Ымк1Н !Фмк)=(з!,+ !) ~(о(ЮК! 1'К')(11рМ!Р'М'). (1362) Прн вычислении (136,2)- мы яепользовалн формулу (43,24),. . Учитывая свойства коэффициентов векторного сложения (!(ОК~!'К') (см. $4!), мы убеднмся, что матричные элементы (136,2) отличны от нуля (т. е.
переход возможен) только прн выполнении условий ЬК=О и И=О, ~!. (! 36,3) Все' молекулы с центром симметрии имеют дз = О, поэтому переходы типа Е1 между их вращательными состояниями запрещены. Если такие молекулы имеют собственнын электриче.ский квадрупольный момент Яв то оператор квадрупольного момента в неподвижной системе имеет вид Я,„= Яз0'„з(О ) Правила отбора для переходов типа Е2 будут определяться матричными элементамн (1 й( К'1(~ж!ТМК) = — ЯЯт+цта +цц! О Р' О Йе,юпВИВ,лвх.
Используя снова формулу (43,24), мы убедимся, что правила отбора для Е2-нзлучения сводятся к равенствам АК=О,М=О, 4-1, ~2. . (136,5) Для молекул тяпа асимметричного волчка при определении правил отбора для вращательного спектра надо пользоваться функциями (134,19). Тогда можно показать, что Е1-переходы между вращательными состояниями могут возникать 'только в -том случае, когда молекула обладает собственным' электриче.ским дипольным моментом.
При этой правила отбора для пол- $!Щ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. ПРИНЗЗИЛ ФРАНКА — КОНДОНА ЗЭЗ ного момента остаются без изменения:,О1' = О, ~1. Однако условие ЬК = 0 может'не выполняться. Чисто вращательный спектр молекул расположен очень далеко в инфракрасной области, настолько далеко, что только в немногих случаях его удалось наблюдать методами инфракрасной спектроскопии. В последнее время, однако, с помощью методов радиоспектроскопии удалось наблюдать вращательное поглощение электромагнитных волн с длиной волны до 1 см при возбуждении вращательных состояний многих молекул.
Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам воли от 2 до 100 мкм. Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями ф„и ф„определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа (ф;! х(ф„), (ф„(у!ф„) и (ф„! Е~фР), (!36,6) так как при длинноволновом излучении матричные элементы оператора дипольного перехода сводятся к матричным элсмейтам операторов х, у, х. Для определения правил отбора нет нужды в явном вычислении матричных элементов (136,6), достаточно знать неприводимые представления, к которым относятся соответствующие колебательные состояния.
В 3 133 была рассмотрена классификация колебательных координат по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. Волновые функции однофононных колебаний, т. е. возбуждений с квантовым числом и = 1, преобразуются аналогично соответствующей координате. Если л >1, то волновая функция п-кратного или а-фононного возбужденного не- вырожденного колебания является полностью симметричной при п четном. Если а нечетное, то симметрия волновой функции совпадает с симметрией волновой функции однофононного возбуждения.
Волновая функция и-фононного возбуждения одного и того же вырожденного колебания преобразуется по представлению, образуемому прямым произведением п неприводимых представлений, соответствующих однофононному возбуждению. В общем случае такое представление является приводимым. Прн и четном это приводимое представление содержит полностью симметричное представление. Если одновременно возбуждается несколько частот разных колебаний, то волновая функция относится к представлению„ являющемуся прямым произведением представлений, осуществляемых функциями, относящимися к каждой из колебательных частот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
