А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Характеры поступательных движений (Т) и вращений (!г) обычно указываются в таблицах (см., например, [127) и табл. 18, 19). Прн инверсии 7 матрнцей преобразования смещений ядер яв- ляется матрица 64З ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ !ГЛ. ХУ Определив указанным выше способом характеры колебательных движений ядер т, (а) для каждого элемента л группы, надо разложить этн характеры по характерам ТА(и) неприводимых представлений группы. Согласно (Г,8) (см. Мат. дополн.), такое разложение определяется формулой х. (8) = Х лехе (8). (133,10» где коэффициенты разложения Аа=!У Х Х ®Хе(а) (133,11» указаны характеры всех возможных смещений ядер молекулы. Характер, соответ- аее ствующин тождественному элементу, определен по формуле (133,6).
Характер, соответствующий элементу Сь определен по формуле А, 42 в, Ве 1 1 — 1 — 1 1 — 1 1 — 1 1 — 1 — 1 1 т тк (133,7), если учесть, что !Ус = 1, так как только атом кислорода не смещается прн этой операции. Характер, соответствующий элементу п„определен по формуле (133,8) при учете того, чтб Фа = 3 (все три атома не смещаются). Наконец, характер О,.
определен по формуле (!33,8) при учете того, что в этом случае не смещается только один атом. В седьмой строчке таблицы указаны характеры т, колебаний ядер молекулы; они получаются из характеров всех возможных указывают, сколько типов колебаний имеют симметрию, определяемую соответствующим неприводимым представлением. Суммирование в (133,11) выполняется по всем элементам симметрии группы, !У вЂ” общее число элементов симметрии. Поясним вышесказанное двумя простыми примерами: а) Произведем классификацию нормальных колебаний молекулы воды НЗО.
!" (Олекула воды принадлежит к группе симметрии Са,. Элементами симметрии этой группы являются: Е— тождественный элемент, Са — поворот около оси г на !80; о— отражение в плоскости хе (плоскость молекулы), и, — отражение в плоскости уе. Характеры неприводимых представлепий этой группы приведены в табл. 18. Там же указаны характеры трансляций и вра1цений молекулы как целого. В Характеры груваы С шестой строчке таблицы КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ смещений у путем вычитания характеров трех трансляций и грех вращений. Пользуясь затем формулами (133,!О) и (133,1Ц, находим уа = 2А! + В!.
Следовательно, из трех возможных простых колебательных движений ядер в молекуле воды два колебания относятся к совершенно симметричному представлению А! н одно относится к представлению В!. Все три колебания имеют разные частоты (как показывает эксперимент, эти частоты в обратных сантиметрах' соответственно равны 3652, 1595 и 3756), так как группа Са„ имеет только одномерные представления.
Все другие типы. колебательных движений ядер молекулы соответствуют супер- позиции (многофононные колебания) этих простых колебаний. б) В качестве второго примера рассмотрим классификацию нормальных колебаний ядер в пирамидальных молекулах типа Х!а (например, молекула аммиака ХНА). Такие моле- Таблнца 19 кулы принадлежат к группе симметрии Са„, имеющей 6 элементов симметрии: Е— тождественный; 2С, — два а аа вращения на 120' и — 120' и 3п — три плоскости сим- А, 1 1 1 метрии.
расположенные под Л, 1 1 — 1 углами 120'. характеры не- (т„, ту) (л„. л„) л 2 приводимых представлений этой группы указаны в 12 О 2 табл. 19. Эта группа имеет 6 О 2 три неприводимых представления, из которых (Е) двумерное. Следовательно, в такой молекуле возможны двукратно вырожденные колебания. В таблице указаны также характеры трансляций (Т) и вращений ()г) молекулы как целого.
В пятой строчке табл. 19 указаны характеры т всех возможных смещений! ядер молекулы. В последней строчке таблицы приведены характеры у,, колебательных движений. Разлагая т, по характерам неприводимых представлений, имеем у, = 2А! + 2Е. Следовательно, в молекулах Х!'а возможны по два типа колебаний симметрии А! и Е. Колебания типа Е двукратно вырождены. Таким образом, нормальные колебания в молекулах Х!'а соответствуют двум разным частотам полностью симметричного представления А'! н двум частотам двукратно вырожденных колебаний типа Е. В случае молекулы !1На такими частотами (в единицах см-') соответственно являются: 3337, 950, 34!4, ! 628. , '!ЕМЕНТАРНАР ГЕО~ ЬИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [ГЛ.
ХУ 4 134. 31эащ тательная энергия молекул ; колебанн) яд1 Хьное смеФ~ни~ЪР у положений равновесия возможно аижение н~ вгва% и вращение всей молекулы. Поступа- ехода и сгтст))нтуется и легко может быть исключено )олекулы. ВРЕЧ%му координат, связанную с центром (е значеииь СР1цательная энергия молекулы пробегает рная энерФГ мчгласно оценкам, проведенным в $ 129, колебаний "Ядер Олекулы составляет УрИ 0,01 часть ~тся медлд~ы~, следовательно, вращательное движе(дер н двР"ен1~1 по сравнению с колебательным дви- тическом паРЩем электронов в молекулах. Поэтому 'Ащением Яз~-*ещчлижении можно пренебречь связью состояыям- тулы и ее внутренним состоянием, опрегом прибавя=ефвижения электронов и колебаниями гни элект)э~. 4нг(ни энергия молекулы выражается сум- ' и энергйнЧ:~а~~го движения Емв энергии колебания = хр ения Е,Р, т.
е. Е„+ .Е„+ ЕР. (134, 1) йРИ~' ИВ( оизведй в( волновая функция молекулы изобра- '.их тяйвВ.'~®ХОР1олновых функций, относящихся к каж~уя в „1ения, т. е. ',(, г,)ф„.,(аф„(Е,), (1342) смехпе' ' "д йе~ктронов, Ео — равновесные положения пределе ш~ 'Р из положений РавновесиЯ, 8~ — Углы )цих ярй се)ориентацию молекулы в пространства ые- эра е~-л)анях разделение энергии молекулы на аамвзе™ькч 1ную, колебательную и электронную . ВЕАИМбе".Аа ив~~ невозможным. Все три тнпа движений , одвт.,'.„'Ссс~д(1ыми.
В этом случае кратко говорят, :,'ЯЫюФ,' 'га Р~~ействие всех трех типов движения. ние моя.' ' арфе мы рассмотрим только вращатель- ой 4, фанА'„""; ',. э111ренебрегая взаимодействием с колеба- !'~~МЯ".1 ',х~х~[ектронов, т. е. будет рассматриваться .А 41™1Ф)в ".~~Рта~ дящихся в заданном (основном) элек° У) "~,".:~ ® '1ором ядра совершают только нулевые ;.,' 'Р ~~~9авновесия.
Предположим, что электрон- "„~4~~ к синглетному спиновому состоянию, " 3 «н1ьктронов молекулы равен нулю. -%.' г Екю 1 молекулы в адиебатическом прибли- А"-'~ . ~связи вращения с внутренним движе- Ь гх виде )=Н,„(Х)+ Т,Р, (134,3) ВРАШАтельнАя энеРГия молекул в И4! б5! где Н, — оператор внутреннего движения, х — координаты электронов н ядер молекулы относительно системы координатных осей, закрепленных с молекулой; Т,р — оператор вращения. Если Хг — оператор момента количества движения, связанного с вращением молекулы, то л* 'л! (134,4) 1=1.
где Х! — три главных момента инерции молекул, )г! — проекции оператора вращательного момента на три главные направления в молекуле. Молекулу, име!ощую три различных главных момента инерции, называют асимметричным волчком. При равенстве двух главных моментов инерции молекулу называуот симметричным волчком. Частным случаем симметричного волчка являются линейные молекулы, у которых два главных момента инерции равны между собой, а третий ничтожно мал.
К симметричным волчкам относятся все молекулы, имеющие ось симметрии не ниже третьего порядка. Если все три главных момента инерции молекулы равны между собой, то молекулу называют с!Х!ерическим волчком. К сферическим волчкам относятся молекулы, имеющие две нли несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, таковы, например, молекулы, имеющие кубическую симметрию. Рассмотрим вначале вращательную энергию молекул типа симметричного волчка.
Пусть Х = Х, = Хв'чь Хв, тогда оператор вращательной энергии (134,4) преобраауется к виду (134,5) Если обозначить через Х оператор момента внутреннего движения в молекуле (электронное движение и колебания), то оператор полного момента количества движения 1 будет равен Х =Хг+ Х. (134,6) Таким образом, оператор Т,р можно преобразовать к виду Твр = — (Хв+ Х.в — 2ХХ) + — (Хз — Х ) (Хз Аз)~ (134,7) Если пренебречь в этом операторе членом И, определяющим связь полного момента количества движения с внутренним моментом, то оператор Гамильтона (134,3) для молекул типа симметр!(чного волчка преобразуется к виду Н =Нвв(х)+ Тврр (134,8) 652 ЗЛЕМЕНТЗРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [ГЛ.
ХУ где т'„= фУ'+ Ь~+ — ", (1,-' — Г') У, — Х,) . (134,0) Оператор Но коммутирует с операторами зз, 1з и Ц„поэтому стационарные состояния молекулы будут характеризоваться функциями ~(КЛ)= рл(х)Фмк(Е,), ' (134,10) где Фмк (О) = а ° Вмк (О[) (134,11) — собственные функции симметричного волчка (см. $45). Квантовое число К определяет проекцию полного момента на ось 3 моленулы; квантовое число М определяет проекцию полного момента на ось г лабораторной системы координат. Функция Ч[ (х) зависит только от внутренних (электронных и ядерных) координат молекулы. Оператор полного момента 1 вызывает одновременный поворот как системы координат, связанной с молекулой, так и ядер и электронов молекулы, поэтому он не изменяет волновой функции внутреннего движения, т.
е. д[ук = = 1[р (х) = О. Другими словами, оператор 1 действует только иа фуякции Фмк (О,), зависящие от углов Эйлера. При этом ( Фмк = 4 (1+ 1) Фмк )тзФмк = КФмк (134 12) Оператор ьз действует только на функцию [у так, что (р, ~.ч р ) =Л, (!34,!3) где Л вЂ” проекция внутреннего момента на ось 3 молекулы (в единицах й). В двухатомных молекулах Л определяется только электронным движением, в частности, в Х-состояниях Л = О. В линейных многоатомных молекулах вклад в Л дают и поперечные колебания ядер молекулы, которые всегда двукратно вырождены.
Если поперечное колебание частоты оз возбуждено с квантовым числом т (у — фононное колебание), то такое возбуждение обладает моментом количества движения относительно оси молекулы, пробегающим значения: т, у — 2, у — 4, ..., — т (доказательство см. Ландау и Лифшиц (137)). Этот момент обычно называют колебательнь[м моментом. Колебательный момент вдоль оси молекулы может также возникать и при колебаниях ядер нелинейных молекул типа симметричного волчка. В основном состоянии молекул обычно Л =О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
