А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 24
Текст из файла (страница 24)
е. опустили числовой фактор--, К вЂ” он все равно не может быть точно определен в рамках.';. изложенной весьма приближенной теории Флори. Эта тео-',:,,: рия претендует только на определение показателей степеней: в формулах (6.1) и (6.2). Из (6.12) для размера клубка /с."; получаем К аЬ« — айги з! — /л/з/з (В/Р) "з. (6 1З),: Это соотношение полность:о согласуется с результатомь! (6.1), полученным в экспериментах по матемагическому.:,: моделированию полимерных це-', пей с исключенчым объемом на;::.
ЭВМ. Попьзуясь тем же самым:, методом Флори, нетрудно объ- ', яснить и результат (6.2) для .' блужданий без самопересечений -. на плоскости. Дпя этого заме- ' тим, что выражение (6.9) для 5 (о) для этого случаи остается неизменным, что же касается,"; (/(а), то надо иметь в виду, что ° Рис. 6.3. Зависимость Е(м), ввдвввемеи соотиошеиием в двумерном случае (на илос- '-' (В. 1о) кости) «объем» 1/ — Я» аз/«/з (а не 1~-й', как в обыч:юм трехмерном пространстве); поэтому вместо (6.8) имеем (/ (а) йТР В/з' з/К4 1«ТВН/(1»аз).
(6 14) ' -.:: Минимальное значение свободной энергии Е"(а)-=-(/(а) — ' — ТЯ(а), где (/(а) и 5 (а) определяются формулами (6.14) ' > и (6.9), достигается при (Вй///з) из (6.15) в чем легко убедиться, произведя выкладки, полностьо аналогичные тем„которые приведены выше для трехмерного случая. Таким образом, /з, о з/н»1 /1/з/«1(В/1«)из (6 16) в полном соотнес«~вин с (6.2).
11В Итак, для цепи с исключенным объемом средний размер клубка !7 оказывается пронор>пюпальным не п>чч как для идеальной цепи, а Л>ч в обычном трехмерном пространстве и Л>ч для цепи на плоскости. Следовательн>, как и ожидзлос>ъ несмотря на чрезвычайную рыхлость клубка и радую вероятность столкновений, эффект исключенного объема очень велик: при Ь' — со коэффициент набухания не.я.раниченно возрастает.
Для цепи с >исключенныь> объемом аналогия с броуновской частицей нарушается — если броуновской частице запрещено пересекать свою траекп>ри>о, за время ! она уйдет гораздо далыпе от начала координат. 6.6. Эффект исключенного объема в полуразбавленном растворе Как мы уже отмечали в разделе 2.6, ситуация отдельного изолированного клубка характерна для так называемого разбавленного полимерного раствора, в ко>ором объемы, занимаемые отдельными клубками, не перекрываются (рис. 2.7а). При превьппеиии некоторой пороговой концентрации с" (которая для идеачьной цепи дается формулой (4.12)) мы переходим к полуразбавленному раствору (рис. 2.7в), в котором, с одной стороны, объемная дцзя, занимаемая полимерными цепями в растворе, еще »ала, а с другой стороны, отдельные клубки сильно перепутаны друг с другом Зададимся вопросом: как проявляется набухание полимерных клубков за счет эффекта исключенного объема в полуразбавленном растворе, т.
е, при концентрациях с~~с»7 Прежде всего определим для этого случая саму величину с"'. В разделе 4.6 мы отмечали, что при с=-с* средняя концентрация звеньев в растворе должна совпадать со средней концентрацией звеньев внутри отдельного полимерного клубка. Поэтому для клубка с исключеинь>м объемом с учетом (6.13) имеем с» й>>77» 1-»(Д>!») — »>ь 1>>-»>» Видно, что при й>)~! ко>щентрация с» довольно мала (так же как и для раствора идеальных цепей — см. (4.!2)), цо обеспечивает существование широкой области полурк>бавленного раствора.
Нзбухание полимерных клубков с исключенным объемом для полуразбавленного раствора можно, так же как н для разбавленного случая, характеризовать величиной Ив, (В«), где л( — вектор, соединяющий концы пепи; очевидно„,'.« что для среднего размера Р клубка можно записать й "; ()(«>ч. Для вычисления ()г«) в полуразбавленном раст;-", воре будем рассуждать следующим образом. Зафиксируем в пространстве одно произвольное звенцкакой-либо цепи и рассмотрим д-звенный участок этой цепм-' вблизи зафиксированного звена. Если бы других цепе$; яе было, то за счет эффекта исключенного объема выбран',': ный нами участок имел бы конформацию с характерным«' размером (б.!3) 1йч (ВВ«)чч Объем такого д-клубка был бьь,' порядка Щч (ВЛ")ч )«1«йч (ВВ«)ч, а концентрация звень-,: ев в нем составляла бы (1)И'д" (В~Я)ч )=1 'д Ш (ВВ«) ч, Эта величина убывает с ростом д, что вполне понятно,",'., вблизи зафиксированного звена, поскольку к нему цепоч--« кой «привязаньг«соседи, возникает своего рода «корреля-:: ционное сгущение« (мы назвали его корреляционным по..:-," тому, что оно обусловлено взаимодействиями или корречя-':;: циями звеньев вдоль цепи).
А теперь вспомним, что вок;::, руг — море других цепей с концентрацией с. Ясно, чы в этом случае можно говорить о корреляционном сгущенни;-" лишь на тех масштабах, где его концентрация превышаег'-: с — в эту область звенья выделенной цепи из-за эффекта":, исключенного объема практически не допускают других,::: цепей. Таким образом, размер корреляционного сгущения'::" $* или число звеньев в нем д«можно определить из условий ' 1-«(д*) — и (ВД«)- и с 1(д«) п(ВЛ«)ч.-г«, т. е. 1(с(«)-; «(В11«)-и«п' (с(з)-в~«(В 1«)-«м Отметим, что при с)с«согласно (6.17) д«(Ф. Из сказанного вытекает, что каждую цепочку в полу-',::, разбавленном растворе, т.
е. прп с..~с', удобно представ-,.:: лять себе как последоватечьность участков длины й~; для"::. этих участков в научной литературе прижилось название„; блобы. Каждый блоб внутри себя вьплядит как обычная одиночная пень с исключенным объемом.
Но на расстояния':: больше размера блоба 5«корреляции звеньев данной цепи-' не простираются; можно сказать, что внутренности сосед-,,-, них блобов благодаря эффекту исключенного объема ока-',':, зывшотся как бы заэкранированными от данного блоба.',:; В частности, это означает, что для каждого блоба в полу-'..',:. разбавленном растворе в энергетическом отношении без-,::. различно, принадлежат ли окрум«ающне его блобы той же:.':; цепи или другим цепям, Поэтому если мы рассмотрим одну.-'.' макромолекулу в полуразбавленном растворе как цепочку,!' укрупненных звеньев — блобов, то такая цепочка будет.;.' 120 вести себя как идеальная; так как число блобов в цепи -Ю,'д", а размер каждого из них -Г, то согласно обычным представлениям о гауссовом клубке Р- <Рз> ~ — Ь'(Л'/а')н'- Уl м(с(а)- 'з (В,'1а)на.
(6.18) 1 рафик зависимости величины 1( от концентрации раст.- вора с схематически представлен на рис. 6А. При с,с* размер клубка не зависит от с и задается формулой (6.13), 1 1ри с»с", в полуразбавленном растворе, начинается уменья:ение коэффициента иабухания клубка в соответствии маг Рис. 6.4. Схсматичсский график зависимости й(с) с соотношением (6.18). При с са* В/1' это соотношение дает К Фч11, т. е. начиная с таких концентраций сколько- нибудь существенное набухание клубка за счет эффекта исключенного объема прекращается.
В частности, отсутствует набухание и в полимерном расплаве, когда растворителя вообще нет и величина с принимает максимально возможное значение — в полном соответствии с теоремой флери, о которой шла речь в разделе 5.8. Гллнл 7 КЛУБКИ И ГЛОБУЛЫ Он катк н мкленв на, На вполне короынк а Млккоеткнй Что такое «орашп н кто твкао плака 7. 1. Что такое переход клубок — глобулау,',к В предыдущей главе мы подробно обсудили':~' проблему исключенного объема, т.
е, вопрос о набуханинке клубка за счет отталкивания звеньев, имеющих собствен-';к ный объем. Мы отмечали, что отталкивание доминирует во: взаимодействии звеньев в случае так называемого хоро- ':, шего растворителя. Качество растворителя может ухуд- ., шать:я, например, при добавлении в раствор осадителя::.;1 илн изменении температуры. Что же будет происходить;"; с клубком прн переходе через Выточку (см. раздел 6.4),;:, когда в парном взаимодействии звеньев начинает превали-.'"; ровать притяжение, т. е. сталкивающиеся попарно звенья ';:,' как бы на некоторое время слипаются? Ясно, что когда притяжение звеньев станет достаточно:"' сильным, в макромолекуле должен произойти переход;. типа газ — жидкость: участки полимерной цепи «сконден-,.- сирукктся сами на себя» и вместо весьма разреженного' 1 полимерного клубка возникнет плотная сконденсирован-:,."', ная «капля» — полимерная глобула.
Этот переход и называется переходом клубок — глобула. На рис. 7.1 приведена типичная глобулярная конфзр-,--', мация для цепи с сильно прнтягивающимися звеньями, полученная при моделировании макромолекулы на ЭВМ ::;:1 (ср. с рис. 1.7, на котором изображена типичная конформации идеального клубка). Для задания на ЭВМ сил притя- -":.' жения можно, например, поступить следук1щим образом: определить прнтягивательиую потенциальную энергию:,.
парного взаимодействия звеньев (тнпа изображенной на рис. 6.1) н, тем самым, силы взаимодействия; после этого .:1 проследить на ЭВМ движение полимерной цепи (в соотвезм ':( ствин с закояами Ньютона) под воздействием этих сил. Такое движение приводит цепочку к конформации типа .к1 изображенной на рис. 7.1. Видно, что в отличие от рпс. 1.7 эта конформацня весьма плотная, внутри глобклы пет об-:;:.
е' 122 пп«рных «пустот», это плотная капля своего рода «жидкости», и опа отличается от обычной жидкости в сущности только тем, что ее «молекулы» (т. е. звенья) связаны в единую цепочку. Интерес к полимерным глобулам и переходам клубок — глобула был первоначально вызван потребностями молекулярной биофизики. Дел о втом, что, как уже отме- Рис. ?, К Типичиаи конформации полимерной глобулы (в правом иижием углу) и клубка с исклкмеииым объемом чалось в главе 3, макромолекулы белков-ферментов — одни из наиболее важных биологических макромолекул — обычно существуют в живой клетке в виде плотных глобул.
При нагревании или изменении состава растворителя, в котором находятся белки„они могут депатурировать — резко терять свою биохимическую активность. Денатурация бел- 123 кон является, как правило, весьма резким кооперативным конформационным переходом с выраженным тепловым,,:,:;.-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
