А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 20
Текст из файла (страница 20)
энергия (5.15). Отсюда и иазвапие. 5.9. Эитропийиая упругость полимерной цепи Вернемся к высокоэластичпости. Для идеальной цепи, как мь. Уже говорили, внутренняя энергия неизменна, Л(у=О, энергетический вклад в упругость ранен нулю и упругость имеет чисто энтропийную природу, так как по мере растяжения цепи мы переходим ог о ~ ~ ' 9В вероятного состояния, реализуемого большим числом ;пособов, к менее вероятному, с меньшим числом реализаций; клубок частично распутывается и уменьшается его свобода, а для полностью вытянутой цепи свобода и вовсе пропадает (1«"=1, 5=0). 3птропию идеальной цепи мы уже выше нашли (см. (54)).
Теперь поформуле (5.1) найдем и силу упругости: 7' = — Т5' — )7, вы " хч« (5. 16) Поскольку, как это ясно из рпс. 5.3, векторы 7 и Й параллельны, равенство (5.16) может быть записано ввекторной форме: = — )7. (5.! 7) УР 5.10. Энтро~в«йяая упзугость полимерной сетки Как мы уже отмечали, рассмотренная картина растяжения идеальной полимерной цепочкинмсетсамое непосредственное отношение к теории упругости высокоэластических полимеров, поскольку упругость образца полимерной сетки складывается из упругостей отдельных 99 1(ак видно из(5.7), сила 7 оказалась пропорциональной «смещению»тт; можно сказать, что идеальная полимерная цепочка подчиняется закону Гука. Впрочем, если сравнить формулу (5.17) с обычнгям законом Гука (2.1), то станет ясно, что проводить аналогию этих двух равенств можно лишь с определеннь.ми оговорками.
Действительно, среднее значение вектора 7( в недеформированной цепи равно нулю, поэтому мы не можем ввести ничего, что играло бы роль относительной деформации ЬЯ которая фигурирует в обычном законе Гука. «Модуль упругости» идеальной полимерной цепи, т.
е. коэффициент пропорциональности между силой 7' и деформацией 77, оказался равным 37/(ЛР). Отметим, вопсрвых, что он пропорционален 1/Л~, т. е. для длинных цепей очень мал. Зтоозначает, что полимерныецепи очень податливы к внешним воздействиям; в конечном счете это обстоятельство и определяет свойство высокоэластичностц каучука и подобных ему полимерных материалов. Во-вторых, модуль упругости пропорционален температуре Г. Из формулы (5.3) можно видеть, что это прямое следствие энтропийной природы сил упругости. еубцепеи (рпс 5 2), В связи с этим Утвейждсцисм мОн<ет однако, возникнуть следующий вопрос: в высокоэластическом твердом теле, в Резине например, макромолекулы,,! сильно взаимодействуют в плотноупакованном состоянии; можно лп в таких условиях вычислять упругие свойства,.;,':-,~ каждой субцепи в предположении ее идеальпостп, т.
е. '::"' отсутствия объемных взаимодействий? Ответ на этот вопрос утвердительный, Ясно, конечно, .') что характер теплового движения цепей в плотном высокоэласпгческом полимере не может быть таким, как для иде- -';.';. ачьной макромолекулы — например, колебания и вращения -5 атомных групп в пределах звена существенно изменяются в плотном сосгоянпи по сравнению с отдельной полимерной цепью. Но свойства клубка как целого — его запутанность (т. е. пропорциональность размера клубка квадратному корню из длины макромолекулы), гауссово распределение (4.14) и т.
д.— эти и подобные крупномасштабные свойства характерны дпя субцепей плотного высокоэластнческого полимера так же, как и для идеальных цепей. Последнее утверждение в явной форме впервые было высказано в 1949 г. П. Флорн, его часто называют теоремой Флори. Качественно теорему Флори можно пояснить так: в однородном !, аморфном веществе все конформации выделенной цепи равновероятны (в том смысле, что они отвечают одной и той же энергии взаимодействия с другими цепями), поскольку окруже»ше каждого звена в любом месте в среднем одинаково. Но только это и использовалось нами при обсуждении упругости идеальной цепочки. Итак, рассмотрим растяжение полимерной сетки (рнс. 5.2), считая ее совокупностью идеальных субцепей. ,!(ля определенности будем предполагать, что каждая субцепь состоит из Й свободно-сочлененных сегментов длшгы 1, т.
е. будем пренебрегать полпдисперсностью субцепей. При растяжении сетки все субпепи также в среднем растягиваютсн; пх энтропия (5.4) уменьшается (так как увеличивается расстояние !«) и возникает сила энтропийной упругости. Свойство высокоэластичности, т. е. способность претерпевать очень большие обратимые деформации при умеренных напряжениях, обусловлено тем, что «модуль упругости» кан«дой пз субцепей невелик (см.
(5.17)). Пусть полимерная сетка представляет собой прямоугольный параллелепипед, вдоль сторон которого мы направим оси декартовой системы координат х, у н г. !!усть мы Растянулн сетку вдоль этих осей в Х„Х„и Х, раз соотвегственпо. Это означает, что есчн размер сетки до деформа- !00 цнн, например вдоль оси х, был равен аоя, то после растяжения этот размер стал х„а,„, и т. д. Простейшее предголоя;ение состоит в том, что при таком растяжения места расположения гшнвок деформируются аффинно вместе с об1жзцом сеткп.
Это означает, что если радиус-вектор, соединяющнй концы некоторой субцепн, до деформацнн был равен гго, т. е. имел компоненты Йо, Йо„, 1<о„то после ге4ирмации компоненты соответствующего вектора Я равны Йя=йок~"х йр=йауДг Йк=РолХк. Согласно (5.4) изменение энтропии каждой субцепи прн этом равно Дб Ф) = 5 Ф) — 5 (Ло) =- за ахп ~ур ~(?х 1))1ок 1 (?~~ 1)йр+Ж 1))(ох) (5.18) Чтобы получить изменение энтропии ДБ всей полнмерной сетки, выражение (5.18) нужно просуммировать по всем суб цепям сетки, т. е., другими словами, усреднять по всеы возможным значениям К н умножить на полное число субцепей в сетке т1/, где 1' — объем образца, а т — число субцепей в единице объема: Учтем теперь, что <гт'> =Я~.>+<К,>+ <К.;> =И1' (5.25) (см. (4.9)) н что в недеформнрованном образце все трн каорднпатных направления равноправны, поэтому (1<о„?- =-(К„?=Я3,?=Л1'/3.
Тогда получим окончательно дДт — й~ф'()з .)-)„з 1-хю — 8)~2 (5 я' Отметим, что конечный результат дчя изменения энтропии при деформации полнмерной сегкп оказался не завис пцнм от параметров Л' и 1, характеризующих свойства субцепи. Это есть указание на то, что соотношение (5.21) универсально — оно не зависят нн от деталей структуры субцепн (т.
е. от того, является лн она свободно-сочлененной, перснстентной н т. д.), ни от ее длины, ~н от длины кунов. шгого сегмента. Анализируя приведенный Выше Вывода гпг легко заключить, что этот универсальный результат явля- ется прямым следствием предположения об идеальностн:-,,' субцепей, составляюгцих полимерную сетку, Выражение (5.21) может быть использовано для вычис-:,, ления напряжений, обусловленных энтропийной упру- ',, гостью н возпикакицих при самых разнообразных деформа-:;:,, циях полимерных сеток.
Естественно, что одним из наиболее '. важных типов деформаций является просто одноосное ра-:з стяжение (или одноосное сжатие). Проанализируем, что:,'. дает формула (5.2!) для этого случая. Пустьмы растянули образец полимерной сетки вдоль оси х в Л раз, т. е Л,.=Л. При этом размеры сетки вдоль осей у и г меняются свободно.;!!.
Спрашивается, чему равны относительные деформации '; Л„и Л, для этого случая? Для полимерного вещества в высокозласгическом состоя- нии эти величины можно определить исходя из условия, что ',": объем образца при растяжении не меняется. =)и> может.:::. быть только в том случае, если размеры образца вдоль осей и и г уменьшаются в Л')* раз: Л„=Л,=Л-ч.
Действитель- но, при этгм объем образца после деформации равен Ь'.=?.„а„„Л„а,„Л,а,„=.— Л„Л Л, Ъ', = 1'„=- сопз1 (5 22) В чем физическая причина условия постоянсгва объема? Для ответа на этот вопрос вспомним, что полимер в высоко- эластическом состоянии — это, как правило, полимерная жидкость (расплав), пепи которой соединены валеитными химическими связями. Поэтому при всестороннем сжатии такой полимер должен вести себя примерно так же, как обычная жидкостгк изменения объема всего на 1 % можно достичь при сжимающем давлении — !00 атм -!О' Па В го же время из-за малой величины модуля упругосги высоко- эластичного полимера его можно растянуть в несколько раз, приложив гораздо меньшее напряжение( 10'-ь!О" 11а).
Ясно, что при таких малых напряжениях, характерных для одноосного растяжения каучуков, объем образца еле. дует считать неизменным. В этом отношении высокоэла- стические полимеры отличаются от обычных крисгаллич ских и стеклообразных твердых тел, объем которых при ра- стяжении увелнчиваегся примерно симбатно с удлинением образца. Молекулярный смысл этого различия состоит в том, что растяжение обычных твердых тел идет за счет увеличени~ межатомных расстояний, тогда как растяжение высокоэластических полимеров — за с ~ет вытягивания отдельных субцепей при неизменных межатомных расстоя- ниях.
102 Подставив ˄— -Л, Л.„=.Л,=-.Л ч* в соотношение (5.2!), получим 'Л~-'- 2/Л вЂ” 3 5$-. й„,р ~ Л -~- 21Л вЂ” 3) 2 (5. 25) рзстягпвающая сила получается отсюда по формуле, аналогичной (5.9): Т аЯ ла„ а лЛ вЂ”, $ (524) (Мычно нам интересна не столько сама сила, сколько напряжение, т. е. сила на единицу площади поперечного сечения (исходного): о =- //(а„„а„) = — Т$Л/(а,„а„„а„) =- — Т$;',/7. (5 25) Поэтому имеем окончательно а == 'яТи (Л вЂ” Л-') (5.26) Формула (5.26) яв.пяется одним нз основных результатов класспческой теории выозкоэпастичности полимерных сеток. При малых растяжениях„т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
