А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 23
Текст из файла (страница 23)
6.3. Плотность клубка и столкновения звеньев Перейдем теперь к количественному объяснению соотношений (6.!) и (6.2), т. е. к количественной теории набухании полимерного клубка с исключенным объемом. Прежде всего отметим, что средний пространственный размер клубка )г, очевидно, того же порядка, что и величин т (7Р)"*, поэтому для идеального полимерного клубка можно записать )т 1Уч (см. (4.9)), для набухающего клубка с исключенным объемом )г-а(Юч )(Л"л. Следовательно, полимерный клубок занимает обьем КвРУч' (множитель 4п/3, как всегда, опускаем).
Однако, как уж~е ~спорилось н как наглядно видно из рис. 1.7, полимерная цепь далеко не заполняет объем клубка. В самом деле, если собственный объем зв на обозначить через о, то общий объем макромолекулы равен Уо. При Л'3>1 имеем 1 Л"Р))Л'о. Другими словами„доля объема Ф, занятого звеньями внутри клубка, очень мала: Ф Уо/$' ( Игй(ЛГзмР) У "'(о/Р) ((1 (6.4) (этот вывод был уже получен в разделе 4.6 для идеальногз клубка). То же можно сказать н о средней концентраци' звеньев внутри клубка и УЛг(Л' И ' (ср.
(4.12)). 11а первый взгляд може показаться, что это означает, что полимерный клубок с исключенным объемом всегда идеальныи: раз концентрация звеньев мала, то их столкновения редки н их взаимодействиями можно пренебречь. Но мы ведь знаем, что клубок очень податлив, его модуль упру гости мал. Поэтому вопрос требует более внимательного рассмотрения. Оценим грубо число одновременно происходящих столкновений звеньев в объеме полимерного клубка, счи- 11 '- тая клубок облаком независимых частиц-звепьев, распределенных в объеме Г.
Сделаем мгновенную фотографпю -::;.,-- (конечно, пространственную) такого облака я посмотрим, сколько частиц участвовало в этот момент в столкновениях:.; по две, по три и т. д. г1нсло двойных (нли парных) столкно- '*. вений можно оценить так: имеется // частиц, возле каждой .! с вероятностью Ф имеется партнер„следовательно, чпслодвойных столкновений порядка й>. диалогично число;;: тройных столкновений порядка ИФ" и т. д.
г1исло р-крат- ',! ных столкновений У'р порядка Лэ!/Р-' или, с учетом (6.4), '': х/г)ж г ( хнэ гвз (а/аэ)г-з Р (6.5) ' Как видим, многократные столкновения действительно редки, т. е. г'р(с! при р)3. Даже число трехкратных столкновений в набухающем полимерном клубке может быть в лучшем случае порядка единицы на всю длинную цепь, так что эти столкновения не могут влиять существенным образом на конформацию клубка. Но число одновременно происходщцнх двойных столкновений оказывается порядка йг"ч, т. е.
хотя оно и мало по сравнению с л/ (каждое звено сталкивается редко), но велико по сравнению с единицей. С другой стороны, как мы впделн (см. главу 5), длинная полимерная цепь очень податлива, ее модуль упругости мал (-1//Ч, см. (5. ! 7)). Поэтому можно ожидать (и мы покажем далее, что это действительно так), что именно парные столкновения (взаимодействия) звеньев приводит к существенному набуханию полимерного клубка с исключенным объемом, задаваемому формулами (6.!) н (6.2). При наличии взаимодействии звеньев свободная энергия полимерного клубка Г (см. (5.15)) включает не только энтропийное слагаемое — 'ГБ (это слагаемое является единственным для идеальной цепи), но и слагаемое 1/ внутренней энергии взаимодействия звеньев, ответственное за набухание клубков с исключенным объемом.
В силу сказанного выше пам необходимо прежде всего определить количествепный вклад парных столкновений звеньев во внутреншою энергию полимерного клубка (/. Эго можно сделаэь следующим образом. Прн малых значениях числа час- тиц (звеньев) в единице объема л (а мы видели вьппе, что средняя конпентрация звеньев в клубке действительно о4ень мала) величина (/ может быть разложена в ряд по степеням и: 1/ —.— ИТ(а"В.)-п'С+...), (6.6) П4 à — объем снстемь1, а В и С . коэффишюьпы разлет„ения, называемые внрпальпымн ко ффнцпентамн (В— второй вприальпын коэффяциш!т, С-.
третий и т. д.). Этн кочффш;!генты полностью определяются видом потенциала нзаиыоде(1!ст1зпя част1ш С/(г) л значением температуры Т. Легко понять, что первое слагаемое в равенстве (6.6) опись1вает вклад парных столкновений (поскольку оно пропорционально п' -вероятности такого столкновения), второе слагаемое — вклад тройных я т. д, е) Итак, энергия парных взаимодействий звеньев в объеме клубка есть ((= У'иТп'В (6.7) (и-5!Я' — средняя концентрация звеньев в клубке). 6.4. Хоро!пий растворитель, плохой растворитель, Й-условия Бып!е мы уз!се отме'!али, что если потенциал взанмодепствия звеньев (/(г) имеет вид, показанный на рис.
6.1, то прн высоких температурах (при! ((117) во взаимодействии звеньев доминирует отталкивание (исключенный объем), а прн низких(е»11Т) — притяжение. Зтоозначает, что при высоких температурах внутренняя энергия клубка(l, а с нею и второй вирнальпый коэффициент В (см. (6.7)) положительны, поскольку наиболее важны те зяа1ения г, где функция Цг)>0. Иаоборот, при низких температурах величины 0 и В должны быть отрицательны, так как наиболее важна «притягивательная» часть (У(г), где эта функция меньше нуля.
Об этихдвухвозмож!юстях говорят как о ситуациях соответственно хорошего и плохого растворителя. Действительно, вполне понятно, что если звенья в основном отталкиваются друг от друга в данном растворителе, то макромолекулы раствора!отса вием 11аоборот, если звенья пр!пягиваются, то макромолекулы ") Рекомендуем вам самостоятельно проделать такое полезное упражнение: ваидите, пользуясь (О 5), уравнение состояния, т. е. , авпсимость давления от объема и температуры, для обычного иеполнмерного реального гтыа.
Пусть объем равев У число молвя!а есть Л', тогда п=ИУУ; зпергия (I дается формулой (55), зпт. ровня 3 я свободная зисрпгя Д--формуламн (5.!О) и (515), дав.,енпе мол но нанси диФФереипг1ровзнксй р= — 1-'и Убедитесь, что прн В=-О и б — —.О получается урзв! сине Менделеева — Кльяейрона. Краепитс результат для рсальього гзза прк ненулевых В и С с уравнением Ван дср Навльса н «белитесь в пх полном качественном сто тве для газов умер юк й плон!ости. (15 склонны слипаться, т. е. выпадать в осадок н пе растворяться.
При изменении температуры нли сосгава расгворителя '!Р:,' качество растворителя может изменяться. При этом в не- ' ко~врой точке второй внриальный коэффициент обращается'."." в нуль:  — О. Эту точку принято пазьп;ать бкточкой (еслн, величина В обращается в пуль при изменении температуры': Т, то значение Т, при котором В -О, называется бктемпера-'.,:;.
турой). В бьточке притяжение и отгалкивание звеньев':, точно компенсируются, и клубок ведет себя как идеальный.:,' При Т - О доминирует оггалкнвание между звеньями —,:, исключенный объем (область хорошего растворителя), при:!: Т(() — притяжение (область плохого растворителя или,:: осадитвзя). Таким образом, поставленная задача о набу-.",' хании полимерного клубка с исключенным объемом есть,.';,','.
говоря другими словами, задача о набухании клубка в хо-- рошем растворителе — при Т--~О. Здесь, конечно, естественно задаться вопросом: почему '-! возможна точная компенсация притяжении и отгалкива- ': ния, почему возможны Н-условия? Ответ таков: компепса-.! цня возмоязна благодаря несущественности тройных и ',:,', более многочастичных столкновений звеньев в клубке..:; Действительно, вклад в (? от этих столкновений всегда -"~ мал; что касаезся вклада (6.7), связанного с парнымн столк- ":,": новениями, то он пропорционален В и, следовательно, об-';! ращается в нуль в 9-точке. Соответственно в свободной:: энергии клубка при Т=Н остается лишь энтропийное сла- ".: гаемое (см.
(5П2)) и клубок ведет себя как идеальный. Таким образом, существование Н-точки, в которой взаи- ,',',. модействия звеньев пе влияют на конформацию клубка, есть специфически полимерное свойство, связанное с ма- -'",. лостью концентрации звеньев в клубке (и-йг — ч). Для;-', сравнения скажем, что обычный реальный газ при В=-О: вовсе не становится идеальным, поскольку многократные -:". столкповения остаются нескомпенсированными. У реального газа компенсация притяжения и отталкивания,:-'.- при одной определенной температуре, очевидно, во- "-;" обще невозможна.
6.5. Набухание полимерного клубка в хорошем растворителе Перейдем теперь непосредственно к решению проблемы исключенного объема для отдельной цепи, т, е. к определению коэффициента пабухапия я полимерного ыв клубка в области хорошего растворителя В~О. Впервые кга величина была вычислена в работе П. Флори в !949 г. рассуждения Флори состояли в следующем. Основным фактором, способствующим набуханию полимерного клубка являются отталкивательные взаимодействия звеньев в пределах клубка (парные столкновения). Фактором, препятствующим набуханию, являются силы энтропийной упругости, которые мы обсуждали в главе б; эти силы возникают нз-за обеднения набора возможных конформацнй при растяжении (или набухании) макромолекулы.
Согласно Флори, равновесный коэффициент набухання и получается из условия баланса отталкивательных сил и снл у~ ругосги. Оба этих фактора определяют соответствующие вклады в свободную энергию полимерного клубка, набухающего с коэффициентом пабухання а, В(а)==0(а) — ТЯ(сг) (см. раздел 6.8, формулу (б.!6)). Оггалкивательные взаимодейс,вня звеньев задают энергию 0(а) (см. (6,7)) бг(а) =- МИТл'В ИТК'ВМЯВ" йТВМп'~(Ри")„(6,8) где при написании равенства (6.8) использованы соотношения $'-Яэ п д)~Я" а =- ВДго= Я/Фч*! Яо-Мч !— размер идеального полимерного клубка).
Напомним, что при оцешсах по порядку величины в формуле (6.8) и в дальнейшем опускаются числовые факторы. С силами упругое~и связана энтропия набухающего клубка 5(и), которую можно оценить, пользуясь формулой (б.!6): Зй' злч', з 3(и) - сопз1 — А —,, =сопз1 — й — „х'=сопз1 — — Аи'. 2И' (6.9) Из (6.8) и (6.9) получаем для свободной энергии Г(и) . лтвггп' з В(с) =0(а) — ТБ(сг) = — сопз1+К !з,, )- 2 йТа', (6.!О) где сопз1 — слагаемое, не зависящее от я, а К вЂ” консганта а,рядка единицы (числовой фактор в формуле (6.8)). Примерный график зависимости Р(и) приведен яа рпс. 6.3.
Видно, что при определенном значении я эта функшш имеет минимум. Точка минимума и задает равновесное значение коэффициента набухания полимерного клубка ~ — в состоянии равновесия свободная энергия системы должна принимать наименыпее возможное значение. Для определения точки экстремума (минимума) функция ! (и) должна быть продифференцпрована по а и производ- 117 ная приравнена нулю. Имеем ьтомзн Г„' .: — ЗЙ вЂ”;„-,— „, + ЗВТи -..0 Отсюда аз КВ//нз/з т е а (Кь»В//з)нз (6 !2)м Во второй формуле (6.12) мы вновь перешли к равенству:.~'.- по порядку величины, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
