А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Кроме ~о"::,-'. го„стбит заметить, что функция (7.5) имеет минималь-,':, ное значение при к=1. Это соответствует тому, что ко~- .. да г =-(/,Ф~п) (т. е. в отсутствие объемных взаимодейст- '!-,, вий, 0(а) ==О), клубок принимает идеальные размеры,,: а = 1, ка к и должно быть. 7.5. Коэффициент набухання а Таким образом, с учетом (7.1), (7.2) и(7.5) мы можем записать для свободной энерпш Т(а) макромолекулы размера )г=айгЧ с обьемными взаимодейст-- виями следующее выражение: ВЛФ2 с . '*) Г(а)=АТ(а'+ и™) + йТ вЂ”, + йТ вЂ” — .
(7.6) -: В формуле(76) мы опустили числовые коэффициенты порядка единицы„которые должны стоять перед каждым нз,;,'" $28 трех слагаемых. Эта формула качественно справедлива как при сс )1, т. е. в области набухания полимерного клуб' ка, так и при а «1, т. е. в области перехода клубок — глобула, Сведующий шаг должен состоять в минимизации вьь ряжения (7.6) по а (ср.
раздел 6.5): из условия минимума лр (а)(да=0 определяется равновесное значение сс Вычислив производную, получим для определения сс уравнение и' — а=-х+((а ', (7.7) где х=-- К,ВУч 11з, р= — К,С/(Я„К, и К вЂ” числовые константы порядка единицы. Это уравнение задает размер .;Р— У,Р -7,Р -Р,Р Р РХ Рнс. 7 3. Зввнсиность сс(х), звляввснвя соотношснвсн (7.7) нри различных зивчениях р ктубка 1(=-аЛ"~ "1 как функцию двух характерных параметроз х и р. Вычисленные согласно атому уравнешпо зависимости сс(х) при различных значениях р приведены па рис, 7.3 (чтобы получить кривые, на рнс.
7.3 проще строить не функцию а (х),а обратную функцию л (сх); при данных значениях У и сс величина х задается равенством (7.7) вполне одно- значно). От каких физических характеристик зависят параметры х и р? Знак параметра х определяется знаком второго ьириальпого коэф)лициента взаимодействия звеньев В.
В хороших растворителях В )О, х)0; в 0-точке В=О, х=.0; в плохих растворителях (осадителях) В(0, х(0. Что касается параметра х, то вполне хорошим растворителям (т. е когда козффициент В не имеет никакой специальной $ А. Ю. Грссссрь А. р. Хотнон (29 малости) отвечают значения х, намного превышающие едн., ницу (х)>1). Действительно, х Мчч а Д7))1, Аналопшпо,",: вполне плохим растворителям соответствуют отршшгель,: г цые значения х с )хф>1, Следовательно, если 1х(-1, то этцозпачает, что мы находимся достаточно близко к е1 точке,,» Из изложенного можно сделать вывод, что параметр непосредственно связан с качеством растворителя: нзмь!:", пение х от — со до +со означаег изменение качества раЛ'":; ворителя от вполне плохого()х))~1, х(0) к умеренно (ела: '. бо) плохому (1х1-1, х(0), затем к 0-растворителю (к=О),:- умеренно (слабо) хорошему (х 1, х>0) и, наконец, к виол::.:.
ие хорошему (л))1, х О). Согласно разделу 6А изменение.',, качества растворителя происходит, например, при изме.--:, нении температуры, поэтому параметр х можно также сч11"',1 тать связаннымстемпсратурой: области х(0 отвечает тем';:; пература Т О„а области х '>Π— температура Т )9;.;, х является монотонно возрастающей функцией темпера",.' туры. Соответственно функцию гх(х) на рис. 7.3 можно-, трактовать как зависимость коэффициента набухацпя мак-'''„' ромолекулы от температуры пли от качества растворителя,:: 1(ак видно из рис. 7.3, основныс характерные изменений.„; происходят с функпией а(х) при 1х) 1, т. е. вблизи 9-;:„ температурьь В этой области, как правило, параметр д=.К,С'1" изменяется слабо и его можно положить равным.'1 некоторой постоянной величине (как это и сделано иа'. рпс.
7.3). Зта величина зависит, разумеется, от третьего:,','. вприальиого коэффициента взаизюдействия звеньев С,' т. е. от конкретной атомной структуры полимерной цепи... Исследование коэффициента С для звеньев различного типа';- (которое мы здесь опускаем) показало, что для гибких.„,.; полимерных цепей (когда длина кулоновского сег.шита '1.„.
того же порядка, что и характерная толщина цепи и) С-Р+'",'., 1 т. е. д-1. Для жестких же цепей (г(((1) С<Я(", т. е. д ~1Ф:-: чем выше степень жесткости цепи, тем меньше параметр д.:.' 4 Таким образом, различные кривые иа рис. 7.3 соответст."," '- вуют различным жесткостям полимерной цепи Из рис. 7.3 видно, что в зависимости от параметра д" ' (т. е. от степени жесткости полимерной цепи) функция'. а(х) может быть двух качественно различных типов.
Прнг д)д„„=.1160 (т. е. для достаточно гибких цепей) величина аг:.с всюду монотонно возрастает с ростом к, хотя скорость этого',' возрастания разная: относительно медленные изменений:;;1 при 1х1 >) 1, к ( 0 и при х)О и более резкий к подъем вверха'"г функции а(х) при 1х)-1, х< О, г. е. несколько пюке 0-'::;„ температуры. Если же д д„р, то в области чуть ниже 9':,',:1 4 130 темтьтратуры образ) ется х~р~к~ерная «петля», похонтзя на те, которые имеются на изотермах газа Ван-дер-Ваалы.а, т, е. функция а(л) становится неоднозначной: одно«ту згачению х соответ твуют сразу три значения а. Зго означа г, что е этой области функция тт(и) (7.9) имеет сразу три экстремума (рис.
7.4) — два локальных минимума и один максимум. Интересую цие нас локальные минимумы свогзодной энергии отвечают наибольшему и наименьшему нэ трех значений а, получающихся при данном х. Сравним значешгя Е в локальных минимумах и выделим минимум, соответсгву ощий абсолютно минимальному значению свободной энерг н! — он и будет определять равновесный коэффициент набухания я. Результат этой операции представлен на рис. 7.5. Ряс.
7зк Заев«вместе р (сс) Видно, что при значениях х, для случая, «осла Фуняняя меньших некоторого крн гнчес- а(х) яеолнозвачна ного значения х„р, равновесный коэффициент набухання отвечаег одной из ветвей «петли» па рнс. 7.3, затем происходит мгновенный «перескок» на дру- -»и -бю йп — б,о" о рл Рнс. 7.6 зависимо«та а(х). нзображенпые па рнс. 7.3. с учетом отбора реме»на, отвечаяянях мпнямальпог1 спооолнон заертнн у гую в.твь. Таням образом, при наъгчин «петли» (т. е.
при р~-мвм что соответствует достаточно гкесгкой полиме(>ной цепи) конформацно!иые изменения макромолекулы при а« !3! понижении температуры ниже В-точки сопровождаются, '; скачком ее размеров; этот скачок тем более выражен, чем .,:: меньше значение параметра у (см. рис. 7.3). 7.6. Переход клубок — глобула Рассмотрим несколько более подробно зада-:, ваемую уравнением (7.7) зависимость а (х) при д(р„„. т Прн х„">О, т. е. в области хорошего растворителя, эта за-",, гисимость качественно правильно описывает набухание'-.
полимерного клубка с исключенным объемом (ср. раздел :' 6.6): при этом а))! и можно пренебречь вторыми слагае-:,:: мыми в правой и левой частях уравнения (7.7); тогда по- .'-:„ лучим я (Вин» '1») пб т„е, )7 пан» г7»м (В71») пь 1, (7,6) ':,! в полном соответствии с формулой (6.13). Обратимся теперь к области х(0. Анализ уравнения .' (7.7) показывает„что при х)х»р, т. е. при температурах, превышающих ту, при которой происходит скачок разме- ' ...
ров макромолекулы, величина а близка к единице, т. е.,»1 макромолекула принимает конформацию идеального гаус-.::» сова клубка, практически не возмущенного объемными:;1 взаимодействиями. Если же х~х„р (кннжняя ветвь петли»),"..'; то, как правило, равновесный коэффициент а оказывается.'! настолько малым (а<~1), т. е. макромолекула настолько:,, «сжимается» силами притяжения звеньев относителшю .;,.' размеров идеального клубка, что слагаемые в левой части':- уравнения (7.7) оказываются намного меньше тех, которые',, стоят в правой части. Вспомнив происхождение этих сла- ' гаемых (см. (7.2) и (7.6)), можно сделать вывод, что при -;, х(х„р энтропийный вклад в свободную энергию (l,ф(и) з несуществен, и равновесный размер макромолекулы опре- .;: деляется исклпочительно свободной энергией взаимодейст- ',', вия звеньев У(и). Пренебрегая в уравнении (7.7) слагае-,') мыми а' и а, получаем для этого случая Опяф В)н»'г7п 11 (7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
