А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 28
Текст из файла (страница 28)
7.7: процесс начинается с независимого образования вдоль всей цепи «капелек» вЂ” зародышей глобулярпой фазы, затем зародыши растут я постепенно сливаются вплоть до появления шарообразной глооулы. Правда, теоретики предполагают, что это еще пе рашювеспая глобула — в ией ведь цепочка еше пе успела запутзгься узлами; для запутываиия должна пройти дополнительная стадия процесса, опа связана с так называемым рептациоиным 1т, е.
«ползучим») движением цепи, о котором мы расскажем в главе 8. 71юбопытно, что вы можете сами провести эксперименталш ую проверку эт ого теоретпческого предположения: возьмите веревку (манромолекула), 137 скомкайте ее (переход клубок — глобула) и без долгой ';:::," тряски (теплового движения) попробуйте распутать. Пра- У пило, известное„например, хорошо знакомым с веревками.",; альпинистам, заключается в том, что если вы не будете;:'е Рнс. 7.7, Начальные этапы процесса перехода кч упек — глобула вытаскивать концы веревки, то распутывание будет пе.:.:..;-.:~ сложным — а это и значит, что одного скомкивания (кол-.''; " лапса) недостаточно для завязывания узлов.
7.10. Некоторые обобидеиия Резюмируя все сказанное ньиве о переходе:-:,. к,~убои — глобула в отдельной гомополимерной макромоле.:,,! .;1 куле, следует отметить, что хотя теоретическое и эксперк ,', ! ментальное изучение этого перехода, безусловно, очень::;:,' 'и важно с фундаментальной точки зрения (поскольку это ',,;) простейшее явление типа виутримолекулярн конденсации,::!„: !1 изучение которого должно предшествовать рассмотрепи о',;-'.;;," ':~ более сложных случаев), сам по себе этот переход может наблюдаться при весьма специалыгых условиях (очепь ма-:::;.~" лые копцентраьпи полимера в растворе) К счастью, ока. 1ЗИ ,алось, что переходы зтого же типа происходят в очень шнкжом круге распространенных ситуаций физики полиме1яж и био юлимеров 1так называемые ье1еходы типа клубы, — глобула в полимерных системах), в том числе и тех, гж вопросе вьшалепии В осадок не стоит пли стоит гораздо менее остро.
1оворя о простейшем переходе клубок — глобула, мы с1 агпивали его с переходом газ — жидкость. На самом деле ро многих пз упомянутых более сложных полимерных сисмм локальная микроструктура конденсированной глобулы мо:кет быть аналогична не только жидкости, но и жидкому и и пластическому кристаллу, аморфному твердому телу, ст, клу, обычному кристаллу, твердому илн жидкому раство; у и т. д. Соответственно, возьюжны и фазовые переходы ~льбула — глобула, связанные с изменением фазового сосгпяпип глобулярного ядра. Интересно также отметить, оо жидкокристаллическое упорядочение концентрированы;х растворов жесткоцепных макромолекул 1т. е. образование состояния, в котором полимерные цепи в растворе п1еимущественпо ориентированы в одном направлеиии— сз .
раздел 2.б) тоже может быть описано как глобулизация, по пе в обычном трехмерном пространстве, а в пространстве ориентации звеньев. В следующих разделах мы кратко рассмотрим три явлс«ия типа переходов клубок — глобула: коллапс полимерных сеток, образование компактной формы ДИ К и денатурацию белков. Список зтих явлений можно было бы продолжить — интересующихся читателей мы спсылаем к пашей книге «Статистическая физика макрочолеку.га 1Ил Наука, 1989). 7.
Н. Коллапс полимерных сеток Нусть мы имеем образец полимерной сетки, и,;бухающнй в хорошем растворителе. Объемная доля собгиепно полимера в сетке, как правило, мала, поскольку каждая из субпепей (цепей между двумя сшивками — см. галдел 5.5) стремится принять рыхлую клубковую копформацню, характерную для хорошего растворителя. При ухудшении качества растворителя субцепи будут сокращагься и соответственно будут уменьшаться и размеры образца сетки. Наконец, при понижении ~еипературы ниже биточки в каждой из составляющих сетку субцепей должен произойти переход клубок — глобула, в результазе чего образец сетки должен резко сколлапснровать как целое.
1ЗВ Этот так называемый коллапс полимерных сеток был,', действительно открыт в 1978 г. в лаборатории Т. Таиаки в Массачусетском технологическом институте (США) для зт, полиакриламидяых сеток, набухающих в смеси ацетона и ',"' воды, В экспериментах Таиаки ухудшение качества раство-.:,!ф рителя достигалось ие поиижеиисм температуры, а добавив ! . вием апетоиа, который является плохим растворителеьт.-".~ для полиакриламида (тогда как,вода — хороший растяп-",~ ритель). На рис. 7,8 приведена полученная в описываемых,'.:!' ди иа экспериментах зависимость .;,-:.', . размеров сетки от процентно-.,",,' го содержания ацетона в раст- "'"..
воре. Видно, что при добавле- ''. нии 42 аге ацетона происхо- ", дит скачкообразный коллапс сетки, в ходе которого ее обьем меняется почти в 20 раз. тра а,ф Отметим, что при коллапсе ';. сеток ие возникает вопроса оРис. 7.В. Зависимость объема полиакрнламиднод сетки, на- выпадении в осадок, посколь- )»( бухаюпгей в смеси ацетон — ку мы имеем всего один макро-, '.".,1 вода, от пропеитиого содер- скопическии образец сетки, .' — порый сокращается г|ри пе. сетки в условиях приготовлении) реходе клубок — глобула в каждой субцепи. Теория коллапса сеток, казалось бы, может быть пост- '~й .' роеиа в полной аналогии с теорией перехода клубок —,-:.';: глобула а отдельиой макромолекуле, поскольку эти два явления вызываются одинаковыми причинами.
Однако ф разработанная таким образом теория оказалась плохо со-,:;:~:. гласующейся с экспериментальными иаблюдеяиями. Это можно усмотреть уже из рис. 7.8: полиакриламид — гиб- л . », »» »» 4 для него переход клубок — глобула должен осуществлять- '!ф си плавно и непрерывно (случай у)ркг); с другой сто- ф роны, иа рис. 7.8 мы видим, что происходит скачкообразиый переход. Более того, проведенное Таиакой подробное исследова.::,'4Р иие показало, что величина скачка очень сильно меняется .,"?" в зависимости от того, сколько времени прошло с момента приготовления сетки до того момента, когда иад ией иа- '::.;,м) чали производить эксперимеятьп чем больше это время, тем;ф больше скачок.
Для сеток, которые выдерживались и те '-'ф) чепие двух месяцев с момента приготовления, удавалось достичь изменения объема при скачке в несколько сотен Иб раз С другой стороны, свежеприготовленные сетки испытывали пе щ.ачкообразпый, а непрерывный коллапс. Оказалось, что объяснение этих неожиданных результатов — в том, что полиакрвламидные цепи в воде нестабильны, о«ш подвержены химической реакции гидролиза, в результате которой исходно нейтральные звенья цепей диссоциируют: образуется заряженное звено и противоположно заряженный низкомолекулярный ион (такие ионы обычно называют противоионами вли коптрионамя).
Контр- ноны отделяются от полимерной цепи и «плавают» независимо внутри набухакяцего образца полимерной сетки. реакция гидро- лиза полиакриламида идет чрезвычайно медленно, так ~то за разумное время за- и««. т.э. К«я«риччи в заряжен. ряжается лишь небольшая «оп сет«е доля мономерных звеньев, но эта доля тем больше, чем большее время прошло с момента приготовления сетки. Поэтому эксперименты Танакн могут быть объяснены, если предположить, что наличие даже небольшой доли заряженных звеньев сильно изменяет картину коллапса сетки и что с увеличением этой доли скачок существенно увеличивается. Дадим простейшее качественное обоснование этому предположению. Наряду с появлением заряженных звеньев внутри сетки дол«кны появляться и «плавающие» контрпоны (рис.
7.9). Почему контрионы не выходят в чистый растворитель, в пространство вне сетки7 Это связано с тем, чго в данном случае нарушилась бы макроскопическая электронейтральность системы и возникли бы сильные кулоповские взаимодействия между зарядами сетки и контр- ионами, находящимися вне сетки. Энергия этих взаимодействий столь велика, что такое состояние является с энергетической точки зрения крайне невыгодным и никогда не реализуется.
Итак, контрионы, несмотря па то, что они свободно движутся внутри сетки, не могут выходить за ее пределы. Получается, что «сгепки» образца сетки (т. е. ограничивающая образец поверхность) непроницаемы для коптрионов, и поэтому система контрионов должна оказывать на эти 'степки» давление. Это давление ведет к дополнительному всестороннему растяжению образца сетки, и именно это обстоятельство„как мы сейчас покажем, приводит к сущест- !4! венному изменению картины коллапса полимернон,", сетки. Действительно, свободная энергия полимерной сеткй;-д складывается из свободных энергий отдельных субцепей:.„': Свободная энергия каждой субцепи Г(ск) может быть пред;.; ставлс па в виде суммы (7.1) энтропийного и энергетического."."-'" вкладов У, (а) и У(я), где под и в данном случае следуев;,', Рис.
7.10 а — зависимости Е(а), 0«В(сс) и ~/(а) для незаряженной,'к сетки; б — изменение зависимости б Х(а) при заражении испей; сетки; в — зависииость Г(а) Кля заряженной сетки понимать коэффициент набухания образца полимерной:-;: ': сетки. Зависимости (/, (сс) и У(а), построенные согласно а: (7.2) и (7.6), а также их суммы Е(а) для незаряженной ' полимерной сетки приведены на рис. 7.10а. При этом",- ", зцачсцие параметра х- К,ВУч«7(а выбрано соответствующим'-,:.'.. сбласти перехода клубок — глобула, а значение у К,С7« —, ' чуть большим у„в, так чтобы в результате зависимость:," й (а) имела один минимум (чему отвечает отсутствие «петли» ц(,',;,; на рис.
7.3). Что изменится при наличии небольшой доли зарянсе(е иых звеньев в сетке и соответствующего количества контр- ":-' " ионов? Энергия У(а) останется практически неизменнои, поскольку дополнительный вклад за счет кулоновских .-'. взаимодействий при не слишком большом числе заряжен- ';.;, 14л яых звеньев оказывается несущественным. Что же касадся вклада (l„,(и), то необходимо учесть упомянутый мцйект всес»орониего растяжения сетки за счет ос».отнюркого давления системы коптрионов. Опуская здесь точный количественный расчет этого эффекта, отметим ч..сто качествешю, что он должен, очевидно, привести к смея;епию минимума на зависимости (/» (и) в сторону больших значений а (рис.
7.10б). В результате зависимость Е(а) может принять вид, показанный на рис. 7.!Оз, чему отвечает «петля» на рис. 7.3 и скачкообразный коллапс. Итак, мы показали, что наличие заряженных звеньев в сетке приводит к тому, что область параметров, при которых реализуется скачкообразный коллапс, существсиао расширяется. Даже для сеток, состоящих из гибких швей (у~у„»), для которых в отсутствие зарядов коллапс происходит йепрерывно (рис.
7.10а), прн заражении может наблюдаться скачок (рис. 7.10а). Точный количественный анализ покааывает, что достаточно уже нескольких зарядов в расчете на субцепь, чтобы коллапс сетки практически всегда осуществлялся скачкообразно. С этой точки зрения то обстоятельство, что частично заряженные сетки на основе гибких полиакриламидных цепей претерпевают дискретный коллапс (рис. 7.8), получает естественное обьяснение. Далее, из рис. 7.10 ясно, что чем большая доля звеньев заряжена, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
