А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Сосуды А и Б ведут.„; себя как сообщаю циеся в тои:. случае, когда связь ь!ежду и г- лр ""," ик осуществляется струей оо",=: лииериой жидко ти Рис. Н.З. Демоистрация аязкоупругости пол ииеркого раст- вора химического сгроения той или иной полимерной цг;1и!:" оно имеет упнверсазьный характер. Поэтому изучение;;;:!! этого свойства, а в более широком плане — изучения ". дипаяишеских ~точнее, гидродпнач!Иг!вских) свойств по-,;-:,:.' лимерных жидкостей стало делом физиков-теоретиков.
г1зяболее естественно искать обьяснение свойства вяз- 'ф. коупругостн в связи с фундаментальным фактом цепного -ф. с!роения молекул, т. е, в связи с тем, что полимерн гй расплав !Иди достаточно копценгриргжз гиый расгвзз) "$ представляет собой сильна перепутанную систему длинных !7 ! и !чесУНЯРных нитей и двигатьсн эги инги огноснгельзо'!!Гдр 4ц!уг доуга могут ли!Нь посредством некоего распутывания;:",!';" И'!и ПРОПОЛЗаиии ОДНОЙ НИТИ ОГПОСНПН1ЬНО ДОУГПХ.
ИЧ! НИО -.'.",':ьта, тикая постановка задачи привела в 70-е год'1 физиков"-",'~~ де у!(ена пз Франции, М. доя из японии и С. Эдвардса::,р!. аз Великобритании к построению первой молекулярной тез-!;"'тйт: рни динамических свойств полимерных жидкостей, получив- ~~е~:; шгй название теории рентацпй. 11рсжде чем переходить к описанию этой теории, це-;~;,,-'З лесООбразно оде!ать Одно заикание. 11Звестно мнение !54 евт~ Л Д. Ландау, который считал, что молекулярной теории жидкостей быть п«. МОжет, поскольку имеющиеся в природе жид1«ости обладают абсолютно не похОжими друг па ;1~уга комплексами свойств — достаточно срав1пгть жид- 1,1,й гелий и обычну1о воду.
«Неподатливость» жидкостей к усилиям теоретиков обусловлена отсутствием в них очевидных больших или малых параметров — большннс; о ьажнейших безразмерных параметров оказывается 1к рядка единицы. С другой стороны, как мы отмечали 1, разделе 6.1, именно наличие больших или малых паоаме1ров 1юзволяет сформулировать идеализированнук> модель изучаемой системы и тем самым кардинально упрос,п1ь ее теоретическое описание. Однако в случае полимерных жидкостей ситуация пе сп ль плохая — больп1ОГ1 параметр есть, это число звеньев с цш1н У. Поэтому мы можем ставить вопрос так: как дан.
са динамическая характеристика полимерного раствора ..лп расплава ~например, его вязкость или коэффициент дп1ффузии макромолекул) зависит от длины цепи У при .',~»1. Именно зависи«юсть от Д1 и будет Определять ос: впые свойства системы. Такая постановка вопроса открьпаег возможность применения подхода, принятого в ;;оретической физике.
8.3. Модель рептаций Рассмотрим одну пробную полимерную цепь ", «заморозим» на минуту все остальные цепи расплава нли раствора, т. е. запретим им двигаться. Спрашивается, как ;ожет двшаться данная пробная макромолекула в «за1юроженном» окружении> Фундамепталш1ый факт состоит г том, что, поскольку цепи пе могут проходить одна сквозь 1ругук1, пробная цепь оказывается заключенной в некого. рос подобие трубки, создашюй «замороженным» окружением (рис.
8.5), так что движение в направлении, перпен„икулярном оси трубки, заблокировано, и единственно позможпый тин движения — проползание вдоль трубки. Особешю хорошо это обстоятельство видно для модель. 1юго двумерного случая, показанного па рис. 8.6 (роль «замороженного» окружеш".я па этом рисунке игра1от фиксированные препятствия на плоскости, которые не могут пересекаться цепью при ее движении). Естественно, что в отсутствие внешних спл, действующих па макромоле.
кулу, проползание вдоль трубки носит диффузионный 155 карактер, г. е. характер броуновского движения ву 4) — цепь беспорядочно двимсется то в одн другом напра аленин, причем оба направления роятны. Разморозим теперь окружаюацие цепи; тогд ляется коюсурирующий механизм движения про пи — окружающие цени могут удаляться от даш некоторые из препятствий, создающих трубку на йь 1 + и 8.6, могут исчезать («релаксировазьа). Однако, к показано П. де Женом при формулировке теории ре этот механизм в большинстве случаев несуществ как приводит к временам релаксации, значительн шим, чем время проползания цепи вдоль трубки.
П описанный выше механизм, основанный на предст о проползании цепи вдоль трубки, оказывается ос механизмом движения макромолекулы, сильно таиной с другими полимерными цепями. Движения типа проползания вдоль трубки название рептацнй (от латинского гер(а((о— пресмыкающийся); соответствующая модель дин лимерных жидкостей называется моделью рент получили ползание, амики по- аций. 156 Рнс, 8.5. Полимерная цепь а концентрнроаанной сказе цепей Рнс.
8.6 Схема«яка«кое изображение полимерная цепи женнома окружении (дпумерный случай) (см. гак- ° ом, то:в::,;:)," равнове;".,:, а появ-.-" бной це-'.; юй, т, е "".', рис. 8.8а«.,! ме крусна'::,!'-'(46 ак было,!;::. птаций,::::;,;,"", оэтому авленин:,-':::.-' новным перепу- 8А. Максимальное время релаксации Прежде чем переходить к количественному определению динамических характеристик полимерных жидкостей в модели рептаций, обсудим сначала следующий простейший эксперимент.
Пусть в момент времени 1=0 мы приложили к образцу полимерного раствора или расплава небольшое растягивающее напряжение о и наблюдаем за развитием деформации ЛИ, вызванной этим напряжением. При малых а де!)врмация пропорциональна напряжению: — (!) =- ы (!). а! (8.2) Функция У(!) называется функцией податливости полимерной системы. Будучи изображенной в логарифмических координатах, она имеет характерный внд, показанный на рис. 8.7. После резкого подъема в начальные моменты времени достигается плато 7(!) --7»=- - сонэ(. Обозначим У,— 11Е. Тогда в области плато можно написать о == Е И!1, (8.3) ьп с т. е.
мы имеем обычный Рис. В.т. Типичиия лиииеииееть закон 1 ука (со (2 1)) Б /(!) лли полимерной жалкости агой области образец раствора пли расплава ведет себя как упругий с модулем 10нга Е. Только по прошествии достаточно болыпого промежутка времени !)т (рис.
8.7) приложенное напряжение вызывает необратимую деформацию и образец начинает течь. 11рн этом функция податливости линейно увеличивается с ростом величины ! (рис. 8.7): l =7,1-1 l„где 7, и 7с— константы, не зависящие от времени. Сравнивая эту зависимость с определением (8.2) фушсцпп У(!), заключаем, что в этой области (прп !)т*) напряжение оказывается пропорциональным не деформации, а скорости изменения деформаппп: , е!(Л!)!) ш '-)го обычное поведение, характерное для !зязкотекучих жидкостей — чтобы убедиться в этом, достаточно сравнить !57 соотношение (8Л) с законом Ньютона — Стокса (8 1), ';„ При этом с.«сдует иметь в виду, что формулы (8,4) н (8 1)';.
записаны для разных типов деформаций: (8Л) — для од.",,",:;,:",' нооспого растяжения, а (8.1) — для сдвига. Танге««кань-''."~ ", нос «апряжение сдвига и на рис. 8.1 есть, очевидно, от.=",';; поше«ие 7(Л, а роль дефюрмации ЛИ играет так называ,-,'1 ~',;.,' емый угол сдвига у (см. рис.
8.1); 1д у=-хЖ, где х — сме'-,", щение верх«ей пластины относительно ее положения при'";~ 1-0. При малых у мы получаем у=х л и, учитывая, чтст 1, в г(х411, заключаем, что соотношение (8.1) действительнб), ' может быть записано в виде (8.4). Из этого сравнений';", можно также сделать вывод, что коэффициент пропорцио-".:.',::", .
нальности У 1 в (8.4) есть пе что иное, как вязкость по.,' .-'. лимерной жидкости ~1, т. е. ';>.,-": л (де,ц1 (8 51'::;, -'. Итак, прн 1 т" полимерный раствор (или расплав)',;!$" ведет себя как упругое твердое тело (см. (8.31), а при /~т" — '":,.',зги' как вязкая жидкость (см. (8.5)). Это=)ту'-' обстоятельство соответствует уже от-": меченному свойству вязкоупругссги'"'',1 ( полимерных жидкостей. Для срав-':,:;::.-фс / пения с вязкоупругим поведением, по-:~~~:; казанным на рис.
8.7, на рис. 8.8,"-'~~'. приведена типич«ая функция подат- '-ф:"' ли«ости для обычной (не вязкоупру.-',;~~.,; ььа гой) жидкосп~ — например, для воды.,!~~ Видно, что в этом случае выход на':-'М-. область, в которой выполняется соот» .=''~$"": ~ » коч лекуляр«еа ношение (8.5), про~«ходит без «роме-:~, мкдхчст~ жуто~июго плато„отвечающего упру-. -„"~ю,': гому поведению. Время т":, при котором образец меняет характер сво-:::-"'~;", его отклика на приложенное напряжение, называется.:;::,'.","..;;: максимальным временем релаксации полимерного раствора (расплава). До появления модели рептаций описанные эксперимен-.-:;:,',~.:.
тальпые данные (рис. 8.7) пперпретировались следующим':..'~~~: образом. С«гналось, что в достаточно конце«трировапном::::,,::~!: растворе или раст~лаве пол«мерных цепей существуют так:':,,'!.„." на« ываетн ~е квазисшпвки различны ' макромолекул. От об ~ч«ых постоянных сшивок, обусловленных, например, '::,,<; вален ными х«ьшческими связями, квазисшивки о лича ются тем, что ~живут> конечное время порядка т'", а затем 3зв <релаксируют» (разрываются), образуются квазнсшивки в новых местах и т.
д. В результате при !свае, когда сшивки еще пе успели срелаксировать, образец ведет себя как упругий, а прн !:.:».те начинает течь. Модель рептаций дает, по сути дела, молекулярное объяснение существования квазнсшивок. Согласно этой модели каждая пз цепей полимерной системы находится в своей трубке, образованной соседними ,евами. Если трубки двух макро- молекул проходят одна вблизи другой (рис. 8.9), то эти макромолекулы вынуждены соседствовать до тех пор, пока одна нз них в I процессе диффузионного прополза- ! ;шя вдоль трубки не покинет Рвс.
8.9. Маироиолевуучзсток трубки, близкий к трубке лн, образующие авааидругой макромолекулы, Другими сщивку словами, до тех пор, пока трубки двух макромолекул соседствуют в данной малой области расплава (раствора), в этой области имеется квазисшивка,' как только одна нз цепей выползает из данной области, кпазисшивка релаксирует. Отс!ода легко понять, какой микроскопический смысл имеет максимальное время релаксации т*, т. е. харак- Рас.
8.10. Последовательиые стадии вывоз»авиа иеии из исходной трубка !ер!!ое время релаксации квазисшивок. Поскольку релаксация (разрыв) квазисшивок обусловлена рептационпым движением цепей расплава (раствора), т. е. диффузионным выползапнем из трубки, то ясно, что са есть просто характерное время, за которое макромолекула полностью !59 выползает из исходной трубки (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
