А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 32
Текст из файла (страница 32)
трубки, в которой,:::::: она находилась при 5=0) и оказывается уже в новой трубке, ':,:- «созданной» случайным движением выползающих концов;::*""4 макромолекулы (рис, 8.10). За это время трубка полно-::.".,'- стью «обновляется» и, следовательно, все исходные квази- -;!'.
сшивки (т. е. соседствующие в пространстве участки тру-. :* бок различных макромолекул) полностью «релаксируют»,.'::: Вернемся теперь к соотношенюо (8.5). В условиях' '-„':,' описанного выше простейшего эксперимента (когда при::,:~: 1=0 мы прикладываем малое постоянное напряжение и) .;-""~ из уравнения (8.5) и определения функции податливости:;:,',;,„.; (8.2) следует, что в области 1))т* вязкого течения l(1) -l,г Еч. Вместе с тем согласно (8.3) при 1(<т* должно-:,'~~~;.
быть / (() 1!Е. Эти две оценки для функции податливости "Х должны плавно переходить одна в другую при 1 т*. Отсюда получаем следующее важное соотношение, связывающее основные характеристики полимерного расплава —,.'";~~ф его вязкость «1, максимальное время релаксации т«и модуль '!!4'„;-: Юнга Е сетки квазисшивок: Ч Ет*. (8 6)::: « В дальнейшем мы воспользуемся соотношением (8.6) для вычисления вязкости полимерного раствора, вернее, для определения зависимости вязкости от числа звеньев в «~.,' макромолекуле Ж при У~)1.
Видно, что для этого необ- '::~: ходимо проанализировать зависимость величин Е и т« '!',,"..! от характерных параметров расплава (раствора). Обсудим каждую из этих величин отдельно, ограничиваясь для простоты случаем полимерного расплава. Рассмотрения для полуразбавленного и для концентрированного раствора с ' ':-::1,";; идейной точки зрения полностью аналогичны.
8.5. Модуль Юнга сетки квазисшивок "11:: Поговорим сначала о модуле Юнга Е сетки:.,':,~~„:. квазисшивок, которая действует как истинная сетка при 1.<т«. Согласно классической теории высокоэластичности полимерных сеток, которую мы обсудили в главе 5, модуль Юнга сетки имеет порядок произведения величины АТ (й — константа Больцмана, Т вЂ” температура) на число сшивая (т. е. в данном случае квазисшивок) в единице объема. В связи с этим возникает вопрос: сколько всего квазисшивок имеется в чистом полимерном расплаве, т. е. в жидкости, состоящей из сильно перепутанных полимерных 160 .тт.
11,:; цспсир Крайг)яя точка зрения здесь может состоять в том, чтобы считать любой контакт двух различных цепей квззисшнвкой мсжду ними. Такая точка зрения имсвт пскогорыс основания; действительно, при любом контакте двух макромолекул за счет невозможности одной цвви проходить сквозь другую на конформации цепей накладъ1- паются сильные ограничения, которые можно попытаться моделировать наличием квазисшивок. Интуитивно, однако, ясно, что если любой контакт двух цепей в расплаве заменить сшивкой„то получающаяся Рис. 8.11.
Коитактирующие иавроиолекулн, ке обраауюапщ 1а) и образующие (б) киааисш гаку очень сильно сшитая структура будет чрезвычайно жесткой и будет мало походить па обычное высокоэластическое тело, каковым является рассматриваемый нами расплав при 1еСт*. В расплаве гибких макромолскул с характерным размером звена, равным 1, число контактов различных цепей в единице объема, очевидно, порядка 1 1в. Если принять описанную выше крайнюю точку зрения, то для модуля Юнга Е сетки квазисшивок в расплаве получаем оценку Е й77!в.
Вычисленные по этои формулс модули Юнга, соответствующие плато на зависимости функции податливости от времени, оказываются существенно больше, чем те, которые наблюдаются в эксперименте, Г!ричина этого вполне понятна. На самом деле наличие сшнпки двух полимерных цепей накладывает па конформации этих цепей существенно более сильные ограничения, чем простой контакт. Например, для двух макромолекул, изображенных на рис.
8.11а, наличие контакта оказывает доволыю слабое влияние на их конформационный набор; в случае же, показанном на рис. 8.116, контакт двух макромолскул практически эквивалентен сшнвке между ними. Итак, не любой контакт дсйствует как квазисипщка. Чтобы учесть это обстоятельство, обычно записывают душ величины Е следукпцую оценку: Е - 1,Т~1А.)в), (8. 7) 161 * А Ю. Гтоееерг, А. Р. Хохлов где Л «есть среднее число звеньев вдоль цепи между двумя'",." последовательными квазисшивками данной макромолеку- ',. лы с другими цепями.
Параметр Л', выступает в совре'.,-„'; " менной динамической теории полимерных жидкостей как':„.',-':.;~' .; единственный феноменологический параметр; способов его,;.~„ микроскопического вычисления для полимерных цепей,; различной структуры по сей день не существуег. Яс»Ю",,з:„:",- лишь, что этот параметр в какой-то степени характеризует,':;,"' ',;~ способность цепи «заузливаться» или «зацепляться» е другими цепями, что он зависит от степени жесткости ';~~., цепи, наличия у нее коротких боковых ответвлений и..:;:;,'.,~:-".;," т. д. Величина Л «может быть экспериментально опреде-;-1-„'!~'.„-"; лена по значению модуля Юнга, соответствующего плато,;.ф, на рнс.
8.7. Типичные значения У, лежит в интервале',;~~~''. 50 —;500, во всяком случае для любых цепей Л',~)1. Это ',.~" обстоятельство как раз и является отражением того факта, -,1~~~. что лишь немногие из контактов соответствуют квази- -".:,".,' . сшивкам. Разумеется, для того чтобы модель рептаций была при- ', «;. мснима, необходимо, чтобы цепь действительно находи- '-:::,~" лась в трубке, т. е. число квазисшивок в расчете на цспь ."'"=".„-': должно быть существенно больше единицы: Ж/Л',')1. Именно для этого случая мы попытаемся в дальнейшем:":.!;:. вычислить зависимость от Й максимального времени ре-,','-"~!;. лаксации т«и вязкости»1 полимерного расплава. 8.6, Трубка Для вычисления величин т* и т) рассмотрим сначала более подробно, что представляет собой трубка, введенная нами в разделе 8.3.
Трубка задается контактами с другими цепями — тем обстоятельством, что одна цепь: -,'!'-:;! не может пройти сквозь другую без разрыва цепи. Однако, '!~~!;;. как мы видели выше, к существенному ограничению конформационного набора макромолекулы приводят не все ее контакты, а лишь малая их доля ( 1!Л',). Только такие контакты образуют «квазисшивки» в том смысле, в котором они были введены выше.
Поэтому соответствие макромолекулы и трубки, в которой она находится, можно представить себе следующим образом (рис. 8.12). Существует характерный масштаб д 1У, *, связанный с пространственным расстоянием между двумя последовательными по цепи квазисшпвками. На масштабах г и цепь <не чувствует» квазисшивок и реализует полный копформационный набор; на масштабах 162 :$- .$~=':.":: г)д квазисшивки образуют трубку. Поэтому д — это как рвз толщина образующейся трубки, а сама цепь может быть представлена в виде последовательности идеальных е) :субклубков» из тУ, звеньев размера с), заполняющих внутренность трубки и расположенных вдоль ее оси. Полная длина осевой линии трубки, таким образом, есть Ркс. ЗД2.
Конформапия макромолекулы в трубке Л (й !Уе)г1, поскольку 1У~1т', — число субклубков, при- 1/ ходящихся на макромолекулу. Учитывая, что д-1Й,'*, получаем Л - 1Лгьг, "'. (8. 8) Отметим, что получившаяся длина осевой линии трубки намного меньше полной длины макромолекулы ЙЧ, поскольку Й,))1. 8.7. Максимальное время релаксации полимерного расплава в модели рептаций Вычислим теперь максимальное время релаксации полимерного расплава т'. Как уже отмечалось, это время, за которое цепь в процессе рептационного движения полностью выползет из исходной трубки, в которой опа первоначально находилась. Очевидно, что для этого необходимо, чтобы макромолекула проди$фундировала вдоль осевой линии трубки на расстояние порядка Л. Заьгетим, что при движении цепи в плотной системе, каковой является полимерный расплав, силы трения, действующие на каждое звено цепи, совершенно независимы друг от друга, поэтому полная сила трения, действуюгцая на движущуюся полимерную цепь, есть сумма сил тоения, возникающих при движении каждого из звень- *1 Идеальность субкаубков связана с тем, что, как было отме- чено в главе 6, в полимерном расплаве объеыные взаимодействия полностью вкранируютсн.
ев цепи, Как определить силы трения для звеньев цепир,.';=',",г Предположим, что данное звено движется с некоторой„.„, скоростью и. Если эта скорость не слишком велика (по-,'..'.. рядка скорости теплового движения звена — именно этпа::.,",,г 4 случай имеет место для рассматриваемого диффузиопногп=,„', движения), то сила вязкого трения т, как известно, про-у порцпональна скорости: т.=-. — рп. Здесь р — так пазы"' ваемь.й' коэффициент трения звена. Коль скоро сила трепа ния, действующая на цепь, сеть сумма сил трения для:, отдельных звеньев, то и соответствуюШие коэффициснтм.:::.' гре.шя должны складываться.
Поэтому коэффнпиент тре'-'-',;" „'Ф ния рь соответствуюШий проползанию длинной цепи пз';~э Й звеньев в трубке, созданной окружающими цепями рас«: ..'-'" плава, ровно в У раз больше коэффициента трения одпогй::~?, " зве .а р: Р,=-)ур.
При диффузионном (броуновском) движении важной: ":,'~гф': величиной является коэффициент диффузии П Этсч коэф-,"."; ",:- фициент задает среднеквадратичное смсщспис диффупднрующей броуповской ~астицы хх"> (вдоль одпои из .",; ":,"'. координатных осей) за время й <х'> =.-- 2П1 (8.9) ' '',::,'11 (' (пропорциональность (хЧ и ! обусловлена броуновским '".,!, характером движения; ср.
(4 2)). Ясно, что чем больше;:.'. р( коэффициент трения р для движения какой-либо частицы, ',::~ тем меньше коэффициент диффузии этой частицы Р, и..::,;,,~::. наоборот. Точное количественное соотношение между этими ',:,;:,';:-!~ величинами было получено в начале века А. Эйнштейном и носит с~ о имя. Согласно этому соотношению п=йт( .
(8. 1О),'.;!!;;.;- То обстоятелыггво, что в формулу (8.10) входит темгсра- ",.', тура т, физически вполне понятно: среднеквадратичное ".:';'~";!,' спец.спие (8.9) при данных значениях р, и 1 должно быть '!".,,-'~", тем больше, чем выше температура, т. е. чем интенсивнее '4х ' тепловое движение. Возвращаясь к задаче о рептацнях длинной полимерной цепи в расплаве, определим коэффициент диффузии П~ для диффузиошюго проползания полимерной цепи вдоль трубки. Согласно (8.10) имеем Р,. — >ту!9 -- йт1Рр). (8.1 1) Мы знаем (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
