А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 33
Текст из файла (страница 33)
раздел 8 4), что за максимальное время релаксации т" полимерная цепь должна продиффундировать вдоль трубки на расстояш е, равное Л вЂ” длине осевой !64 1'=„.~3 липин трубки (8.8). Поэтому с учетом (8.8), (8.9) и (8.1!) можно записать т» Ле/Пг И»!зр/я йт) (8.12) 1!идим, что максимальное время релаксац !и очень ситьно возрастает с ростом числа дг звеньев в цепи: г" йгз.
Именно эго обстоятельство является причиной медленности релаксационньж эффектов в полимерных жидкостях (по сравнению с низкомолекулярными) и дчительной памяти в таких жидкосгях о предыстории течения (без такой памяти невозможно было бы, например, осуществление опыта, показанного на рис. 8.4). Для того чтобы понять, насколько существенным явля."гся замедление релаксапиониых процессов (т. е.
увеличение максимального времени релаксации), задаваемое фактором /!га в (8.12), произведем некоторые оценки. Формула (8.12) может быть переписана в вида т' (/уа/дг,);т, (8. ' ) где т /хр'й'/ — микроскопическое время релаксации, характерное для низкомолекулярной жидкости. В силу (8. 9) можно записать тм-/е/О, где 0 — коэффициент диффузии молекулы в такой жидкости. Таким образом, характерное микроскопическое время есть время персмщения одной молекулы на расстояние„равное ее размеру /. Голи взять типичные реальные значения / 5А.=-ог 10 '" и, О-2 !О ' м»/с, то мы получим т„, 10 " с. Это и есгь характерное микроскопическое время релаксации для низкомолекулярной жидкости *).
Максимальное время релаксации полимерного расплава т» в силу (8.12) превышает тм в /Уз/й/, раз. Для достагочно длинных полимерных цепей (/!/ 10»), учить!вая оценку У»-!Ох (см. раздел 8.5), имеем Лз///,-1О". Эго дает для максимального времени релаксции т' 1О ' с„ т. е. эга +1 Соотношзняе т„!О 'з с, зада о нее естеств:няую езн;игу нзмерення временн в жядкосткх прн комнатной гемпературе, может быть получено к другкм способом. Дела в тон, что для оненкя времена смещення на чнкроскопнческое расст шине! можно пользоваться как днффузнонныи соотпошанкен т,» /»//з, так н формтлой т -!/о, где о — средняя тепловая скоро п дапження молекул, поскольку в плотной системе нчеппо па масштабе / пронсходкт переход от детармнннрованпого двяження молекул Па малых масштабак (аналог свободного пробега в разреженных газах) к днффузноннону двнжепнш на больших масштабах.
Прн камна пшй температуре для легкзх оргчнпческнх ччлекул о 500 м/с, позтому змеем тм-//о-0,5 !О-"/500 с !О-" с. Гв величина вполне макроскопическая. Сильные межмоте.=:.~,,„;,., кулярные взаимодействия могут привести к увеличению.':;.":й;;~: коэффициента трения звена р; согласно (8.12) при этом,",!;;„,;~ увеличатся также времена т 1'рйТ н т". В этих случаях''~«~„'.',-:,( возможны ситуации, когда максимальное время резак(:"',~~.":* сации порядка нескольких илн даже многих секунд.
Это,':","~;-';",'~~ именно те макроскопические времена релаксации (запазх '-";.;,,:~-':.~ дывания), которые можно наблюдать на опыте у вязких':,!~~~~;:,1 полимерных жидкостей. То обстоятельство, что максимальное время релак-.,:.':~;;:- сании полимерных расплавов т* оказывается очень боль-"':,:;:,'!«' шнм (макроскопическим), и приводит к выраженной вяз-:.=;:;.='~;, коупругостн полимерных жидкостей, которая проявляется:::1~!!. даже в просгых макроскопнческнх опытах, описанных в„,.'-,"=';;'=::.~ начале втой главы. Если характерное время внешнего.":;.'!!':;.,'!;1 воздействия меньше т* (например, прн ударе силикон~ !.',-',;;::-'„~ вого шарика о плоскую поверхность), то релаксання не -:;:, успевает наступить и полимерное тело ведет себя как;!";,. упругое; только при очень медленных воздействиях с.";.',"..::,"( характерным временем, большим т' (при медленном нс-.':::;::-":,:':) текании силикона из сосуда под воздействием силы гяже-...',;;; сти), возникает вязкое течение, 8.8.
Вязкость полимерного расплава и коэффициент самодиффузии в модели рептаций Получим теперь в рамках модели рептацпй::,::::,";!.1 выражение для вязкости полимерного расплава ~). Для втого воспользуемся соотношением (8.6), а также тем, что выражения для модуля Юнга расплава Е и максимального:::.'.=',:-; времени релаксации т* нами ужв найдены (см. (8.7) и (8.12)). Имеем Е, э ( 11) (Узап) (8.14) Видно, что для достаточно длинных цепей (йГ))Ж,) вчз- кость расплава также очень сильно возрастаег с ростом числа звеньев в цепи М: т1 У'.
Наконец, определим коэффициент собственной посгу- пагельной диффузии О, макромолекулы как целого в полимерном расплавв. Для э.гого заметим, что за время за которое цепь полностью выползает из исходной трубки, естественно ожидать пространственного переме- шезня центра масс цепи на расстояние порядки размера макромолекулы Я-11уч* С другой стороны, перемещения "с 166 цепи в различные интервалы времени продолжительности тз статистически независимы. Поэтому на больших временах устанавливается диффузионное движение пентра масс цепи; оно полностью аналогично движению броунов- ской частицы, которая за один шаг смещается в произвольном направлении на расстояние порядка 77 за время т* (см.
главу 4). Г!оэтому согласно (8.9) имеем 77, К'/т* Н,Т) (Н'р). (8 15) Видно, что предсказание модели рептаций состоит в том, что везичпна О, должна убывать с росгом числа звеньев в цепи У как У '. При больших значениях Л' это н(и- водит к очень малым коэффициентам диффузии; в результате, например, два расплава различных полимеров, приведенных в непосредственный контакт, очень медленно перемешиваются друг с другом, даже если с термодинамической точки зрения перемешанное состояние является равновесным, т. е.
полимеры взаимно совместимы. 8.9. Теория рептаций и результаты экспериментов Согласуются ли фундаментальные результаты теории рептаций (8.12), (8.14) и (8.15) с экспериментальными данными? Что касается зависимости О Ф-', то согласие, как правило, очень хорошее. Этого нельзя, однако, сказать о соответствующих зависимостях для максимального времени релаксации т* № и вязкосги з) №. Большинсгво экспериментальных данных свидетельствует в пользу несколько более сильных зависимостей: т) № 4, т".
Ф" Несмотря на то, что эти результаты близки к теоретнче. скнм предсказаниям, опи не в точности им соогветсгвуют. Поэтому в литературе в последние годы делались многочисленные попытки объяснить это расхождение теории с экспериментом. На сегодняшний день общепринятая точка зрения состоит в том, что в пределе чрезвычайно длинных попей должны получаться все же зависимости т" №, ~1 №, а тот кажущийся показатель степени 3,4, который наблюдается в эксперименте, обусловлен тем, что для реальных цепей число звеньев в цепи недостаточно велико по сравнению с Ф,. Разумеется, на основе модели рептаций можно вычислить не только такие простые и фундаментальные характеристики расплава макромолекул, как вязкосггч максимальное время релаксации или коэффициент диффузии 167 цепи как целого, по и другие, более сложные — харак-::...'Ж~з) теристики релаксации полимерного образца после снятия;.~!ф) нагрузки, отклик на периодическое воздействие и т.
д В результате оказывается возможным дать достаточно .:.::,=,:~~;, полно" количественное описание динамкчсск ~х свойств:.",';,', полимерных жидкосгей, в часгности свойств, связанных,,',~.',.~~~ ' с вязкоупругпм поведением. Подчеркнем еще раз, что модель рептаций впервые :.!;-,"-'.~:, ' позволила использовать наличие в полимерных жидкостях большого параметра Л'>)1 для построения молекулярной „";.;р теории динамических свойств таких жидкостей. Все предшествовавшие теории, в которых рассматривалась дина- ',:;-:,'.-" .° мика концентрированных растворов и расплавов макро- ':":;,";,; молекул, были феноменологическими в своей основе.
и'...,.' 8.10. Теория рептаций и гель-электрофорез ДИК ,'„! Едва ли не важнейшее приложение модель рептаций получила в довольно неожиданной области Дело в том, что с развитием генной инженерии остро встал:::.'!-::— вопрос о прецизионных (т.
е, высокоточных) методах анализа ДНК вЂ” в частности, об отделении друг от друга цепочек ДНК, слегка оьличающихся по длине, степени скрученносги или заузленности (последнее — для кольцевых ДНК) и т. д. Замечательно плодотворным для этой цели оказался метод ~ель-электрофореза. Суть метода в следующем.
На границу полимерной сетки (геля) наносят смесь цепей ДНК, которые желательно разделить. В воде каждое звено ДНК диссоциирует и несет отрицательный заряд, поэтому, включив электрическое поле надлежащего направления (т. е. поместив систему в конденсатор), мы можем заставить цепи ДНК двигаться сквозь гель. Если от длины, заузлснности цепочки и пр. зависит скорость этого движения, называемого электрофоретическим, то за время опыта разные цепи уйдут на разное расстояние и окажутся разделенными (рпс. 8.13).
Рассмотрим для примера вопрос о разделении линейных цепей по длинам Для решения этого вопроса нам нужно оценить, как скорость электрофоретического движения и зависит от длины цепи ДНК Л~. Обсудим с этой целью два предельных случая. Пусть сначала речь идет о ситуации, когда электрическое поле очень сильное. Тогда движущийся вперед н 168 зделенке ия в по м алека.
Рис. 8.!5. Макроиолекула ЛИК в селе в слабом электрическом поле 169 (8.!6) поля, звнык Рады, веден ектро- формирую цнй новые участки трубки конец ДНК будет:',:;.'~~;,:~': гораздо чаще идти по полю, чем поперек илн тем более .':;:;;.~„:.::"' против. В итоге через некоторое время цепочка вытяпегся ..''';.'-:-';,' вдоль поля (рис. 8.14). При этом действующая на нее сила р..::"::,;!~:;; будет пропорциональна У (потому что заряд пропорционален Ж)„но и коэффициент трения при рептацин ры -':,;-'-.'::. сак мы говорили выше, тоже пропорционален т«.
Получается, что в сильном электрическом поле скоросгь движеннн п=Дь, от Л' не зависит. Обратимся к случаю слабого 'ъ" ' поля, в котором цепочки ДНК не витя гиваются и остаются гауссовыми клубками. Прн этом получается, что поле за разные Ряс. 5.16. Заяц«вместе еке части Цепи тннет в Разные стого«»я двяя«ения и от дяиян роны (рис. 8.16). Б получаюаепя й яен гель-электре- щейся «игре в перетягивание Ф'Ре»е ДН1( каната» выигрывает тот конец цепи, который дальше смещен по полю, и величина «выигрыша», т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
