А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 27
Текст из файла (страница 27)
9) (при х(х„р(0 второй вирнальный коэффициент В отве-;:.',, зет притяжению звеньев, т. е. отрицателен). Соответст- ';, гешю равновесный размер макромолекулы при х< х„ » ть (7.10) .:;-' а концентрация звеньев п внутри области, занятой макро- '-; $32 молекулой, равна и — 74О1~4 ( )3) С (7.11) 11з равенств (7.!О) и (7.11) могкио заключить, что при х< х„р конформация макромолекулы существенно отличается от типичной копформапии полимерного клубка (см., например, рис. 1.7).
Кош4ентрацчя звеньев в ней не имеет никакой малости по параметру Л' (ср. (7.1!) и (ОА)), размер макромолекулы Й растет пропорционально й4ч (тогда как для идеальрЮГо Клубка 1т-4р"", Для Клубка с исключенным объемом як й4чк). Эти свойства аналогичны тем„которые имеет жидкая капля постоянной плотности. Поэтор4у естественно предположить (и это оказывается действительно так), что конформация макромолекулы прн х -хкр — это конденсированная глобуляриая конформация типа изображенной на рис. 7.1. Итак, скачкообразное изменение размеров макромолекулы на рис. 7.5 при д(у„р отвечает переходу от клубковой к глобулярной ко444)юрма4444и, т.
е. переходу клубок— глобула. Как видно, этот переход происходит прн х (О, кр ,х„р1-1, т. е. несколько ниже О-температуры в непосредственной близости от нее. Следовательно, достаточно ужеочень малого ухудшения качества растворителя по отношению к О-точке, т. е. очень слабого притяжения звеньев за счет парных взаимодействий, для того чтобы вызвать «конденсацию на себяэ рыхлого полимерного клубка н образование полимерной глобулы.
До сих пор речь шла о переходе клубок — глобула при Р ..Ркр, КОГДа ОН СОПРОВОжДаЕтСЯ СКаЧКООбРаэ44ЫМ ИЗМЕ- пением размеров макромолекулы. Можно ли сказать, что этот пеРехоД пРонсхо, 4т и пРи У- 17„р, т. е. Дла относите.4ьпо гибкоцепных макромолекул? Конечно,— да, поскольку и в этом случае при достаточно существенном по4шжепип температуры ниже 1)-точки притяжение звеньев становится настолько сильным, что образуется конденсированное глобулярное состояние. С математической точки : рения для описания этого состояния 44о-44реж44ему мож4ю 4 рснебречь слагаемыми в левой части уравнения (7.!О), тлк что соотношения (7.12) (7.!4) сохраня4от свспо силу.
ОтЛИЧ44Е жс От СЛУЧан д 44кр СОСтОИт В тОМ, ЧтО ПЕРЕХОД 4'лубок — глобула происходит пе дискретно, не посредст4ом скачка размеров, а относительно плавно и непрерывно. 1зр4естс с тем необходимо подчеркнуть, по несмотря на пе- 44РЕРЫВНССтЬ ЭТОГО ПЕРЕХОДа ПРИ 44)йкр, Ои ВСЕ жЕ ПРОИС- ходит в достаточно узком температурном интервале не!аз с>м>лько ниже с>-точки: нз рнс. 7.3 можно видеть, что об>;.'! пасть относительно быстрого изменения функции а(х) (ко- ';.': и;рая и соответствует переходу клубок — глобула при р~ц„ч,) вся лежит при значениях (х! 1, чему Отвеча>от относительные отклонен>~я от О-температуры порядка (Я 7')+) >У- н2 (~ 1 (7.!5) 11ри относительных отклонениях, намного превышающих:;;::' й -ч, можно с уверенностью говорить о том, что макромолекула и при р)у„, находится в глобулярном состоянии.
7.7. Бредпереходиое разбухание Исключительно важную черту перехода клубок — глобула можно усмотреть нз формулы (7.!3). Мы уже отмечали, что переход происходит в непосредстг>ен>~ой окрестности с>-температуры, Но в (Н-точке второй внряальп>ай коэффициент парного взаимодействия звеньев В обра>цается я нуль, а в окрестности этой точки он мал. Поэтому ,'-::; пз формул (7.!3) н (7.14) следует, что г>о мере приближения снизу к О-температуре, т. е. к области перехода клубок— >лобула, размер глобулы сущестг>енно возрастает, а средняя концентрация звеньев в глобуле и стаяь же существенно падает, т. е.
глобула постепенно разбухает (так как величина В уменьшается и  — нО при Т->-0). Итак, переход .1,", пз глобулярной в клубковую конформацию сопровождается существенным предпереходным разбуханием полимерной глобулы. Именно поэтому для опнсани>> отру ктуры глобулы вблизи й-температуры (т. е. вблизи точки перехода клу бок — глобула) оказывается возможным ограничиться двумя первыми членами вирнального разложения (см. (7.2))-- концентрация звеньев п глобуле мала, и взаимодействиями пь>сших порядков можно г>ренебречь.
Таким образом, из всех характеристик, связанных с объемнымн взаимодействиями, для описания структуры глобулы вблизи О.темпера- гуры важны лишь второй и третий вирнальные коэффицненть> В и С. Ото>ода вид>га и ограниченность аналогии перехода клубок — глойула с переходом газ — жидкость в обычных системах. Если при переходе газ — жидкость образую>панса жидкость всегда имеет значительную плотность, то глобула и точке перехода обычно весьма разрежена. Име>шо >юэтому построение теории перехода клубок — глобула, но ?: сути дела, оказалось более простой задачей, чем изучение < $34 перехода газ — жидкость.
В этом случае имеется мал:пй параметр — обьемная доля звеньев в клуб,,е, благ 'дьпя ч му облегчается построение строгой количественпоп 'ге о Г) 1 Мы видели, что с приближением к О-точке глобула разбухзсг и флуктуации в ией, очевидно„растут. Спрашю идется, на каком этапе рост флуктуаций приводит к переходу гяобулы в клубок? Здесь следует подчеркнуть, что вглоть до весьма малых отклонений от О-температуры, определяемых равенством (7.15), глобула при набухании ос;ается глобулой, т. е. радиус корреляции флуктуаций коипензрации остается намного меныпе пространственного размера макромолекулы.
Переход к клубку, т. е. к сильным флуктуациям, осуществляется только при относи- и зьных откло~~ениях от О-температуры (Π— Т) 'О Ж вЂ” чч Нри этом при у иу„„, т. е. для достаточно гибких цепей, тот переход происходит путем непрерывного набухании глобулы вплоть до размеров клубка в О-точке, а при у~17„р, т. е. для жесткоценных макромолекул, при некотором определенном значении х,р (т.
е. при некоторой температуре Т.р) реализуется скачок из вполне глобулярной конфорчацип к конформации практически идеального клубка 7.8. Зкспериментальные наблюдения перехода клубок — глонула К настоя цсму времени имеется уже досга~о-пю много экспсримегпальцьж работ, посвященных наблюдению описанного перехода клубок — глобула, происходящего при поепкении температуры несколько ниже Ы-точки. Наиболее полно этот переход был исследован ученымп Института высокомолекулярных соединений АН СССР методом поляризованной люминесценции н Массачусетского технологического института (США) при изучения неупругого рассеяния лазерного излучешщ на полимерных растворах.
Не вдаваясь в детали использованных экспериментальных методик, скажем только, что н этих работах измерялись характеристики диффузионного движения молекучы (поступательного или вращательного), которые непосредственно связаны со средним размером 17 полимерной цепи. На рис. 7.6 точками обозначены данные эксперимента по пеупругому рассеянию света для системы, которая исслегозана наиболее южробгнь -- накроя ~лакуны полисгп- !за Ро. а, Растворен й я циклогекыне' Э-' емпература длн .'' втой системы равна 35 С. Видню, что при температуре ":.
ниже гс-точки макромолекула в интервале всего нссколь-,' ких градусов действительно претерпевает очень резкое .': сжатие — обуем, занимаемый молекулой, при этом нзм-;,' няется в десятки раз, т. е. макромолекула переходит в гло',:::;.. булярную конформацию. Непосредственно в точке пере-,'-~.;:,' хода клубок — глобула плотность звеньев в глобуле еще,'"" существенно меньше плотности сухого полимера, т.
е. в.:;. йд йг -е,ге -а,ог О ряс. 7.6. Завясямость размера макромолекулы от температуры прн переходе клубок — глобула (точка — акспернмеятальные дан- .', '~ ные, сплошная линна — теории) соответствии с теорией глобула в точке перехода очень .'!,т рыхлая. Для наблюдения перехода клубок — глобула в отдель. пой макромолекуле был пспользозан и ряд других экспериментальных методик: обычное рассеяние света, измерение вязкости, осмотического давления, исследование упругого,,1 нейтронного рассеянна на полимерных растворах.
Однако те две методики, которые мы выдели.лп выше, для этой цели::. наиболее удачны, поскольку они высокоч)вствительны и позволяют проводить измерения в растворах рекордно малых к. ицеитраций. Малость обшей концентрации полимера в растворе, в котором мы изучаем переход клубок -- глобула, очень важна по следуютей причине. Еогда при понижении температуры ниже 1»ьточки во взаимодействии звеш ев иачинаез превалировать притяжение, возрастает тепдеш1ия ие только к внутримолекулярпой конденсации, т. е. к образованию плотной глобулы, но и к межмолекуляриой агрегации и выпадению агрегатов в осадок. Для того чтобы избежать выпадения раствора в осадок в точке перехода клубок— глобула, необходимо, чтобы в этой точке внутримолекуляриая конденсация была выгоднее межмолекулярной, а этого можно достичь лишь уменыпением концентрации раствора.
Чем менее концентрированный раствор будет выбрав для исследования, тем дальше можно понижать температуру ниже 6-точки без того, чтобы вызвать межмолеку ярную агрегацию. В частности, в эксперименте, показанном на рис. 7.6, концентрация раствора была очень малой: е=-10 ' г!л, что и позволило продвинуться на 10 "С ниже Й-точки и исследовать всю область перехода клубок -- глобула.
7.9. Динамика перехода клубок -- глобула При изучепии любого перехода всегда интересно знать не только о начальном и конечном состояния, "о и о том, как вдет переходный процесс; не только о воде и паре, но и о кипении, испарении и конденсации; не только о льде, но и о плавлении н затвердевании и т. д. 1(ак же идет пропесс глобулизации или коллапса полимерпой пепи? Ряд начальных этапов этого процесса схематически изображен па рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
