А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Формирование идеализаций тесно связано с возможностью характеризовать систему безразмерными, большими или малыми, параметрами. Например, газ можно считать идеальным, если объемная доля, занимаемая в пространстве молекулами газа, намного меньше единицы. Приближение идеальной жидкости можно применятрь если энергетические потери, связанные с преодолением сил внутреннего трения, намного меньше характерной кинетической энергии жидкости.
В кристалле, близком по свойствам к идеальному, отклонения атомов от положений равновесия в ходе теплового движения должны быть намного меньше расстояний между атомами. Какими большими или малыми безразмернымн парамет- 3 рами можно охарактеризовать полимерную систему? Об одном таком параметре, большом числе звеньев (Л'))!) в полимерной цепи, уже шла речь выше.
Мы показывали, что именно благодаря большому значению Л~ концентрация звеньев в полимерном клубке мала (формула !4.!2)), су!из п,ествуют полуразбавлешгые полимерные растворы (рпс. 2.7в), реализуется свойство высокоэластичности ит. д. Существование другого характерного параметра связано с определенной иерархией взаимодействий: энергии ковалептпых связей Е, каждого звена с соседями по полимс)июй цепи имеют порядок 5 эВ 0,8 10 '" Дж; оии гораздо больше характерных энергий Е, всех других взаимодействий — звеньев с молекулами растворителя, с несосезь ними звеньями той же цепи, со звеньями других цепей и т. д.
(Е;0,!э — 1,6 1О "Дж). Таким образом, Е,!Е,<~ <~1 — это и есть искомый малый параметр, позволяющий ввести приближение идеальной полимерной цепи. Дейсгвительно, при температурах порядка комнатной (йТ 3.10 ' э — 0,5 1О "Дж), а именно в этой области температур свойства полимеров наиболее интересны, ковалептные связи практически не могут разрываться пн за счет тепловых флуктуаций (так как Е,'йТ))1), ни за счет взаимодействий.
Зто означает, что последовательность звеньев вдоль цепи фактически зафиксирована большими энергиями продольных валентных связей, каждое звено как бы запоминает тот номер в цепи, которьпй оно получило в процессе образования макромолекулы. Короче этот факт можно вьразить словами: полимерная цепь обладает зафиксированной линейной памятью.
Все взаимодействия звеньев, не сводящиеся к ковалентным связям с соседями по цепи, называются объемнымк взаимодействиями. Зги взаимодействия с характерной энергией Е, гораздо слабее тех, которые формируют линейную память. В самом грубом приближении ими вообще можно пренебречь, и тогда мы получим то, что называется идеальной полимерной цепью. Именно в рамках приближения идеальной полимерной цепи мы проводили коли явственное рассмотрение в предыдущих главах. Мы видели, что с помощью этого приближения можно описать довольно многое — от запутывания полимерной цепи в рыхлый клубок до энтропийной упругости высокоэластических полимерных материалов. Однако совершенно ясно, что для понимания большинства явлений в полимерных системах приближение идеальной цепи недостаточно: свойства реальных полимерных систем несравненно богаче и разнообразнее свойств идеальных полимерных цепей.
В этом можно убедиться, например, вернувшись к главе 2, где описывалнсь возможные физи.сские состояния полимерных веществ. Позтому, чтобы 1вв понять весь спектр разнообразных свойств реальных полимерных систем, необходим учет объемных взаимодействий— как взаимодействий звеньев разных макромолекуп, так н;:,'ь взаимодействий сблизившихся несоседних звеньев однои,': полимерной цепи. Их мы и обсудим в этой и последующей,!", главах. Какой же характер имеет взаимодействие двух мономер- ',: мых звеньев (объемное взаимодействие)? Разумеется, оно ':,,;,", зависит от типа полимерной це- '=' пи, в которую включены звенья, ': а также от типа растворителя.
Однако если между звеньями =; нет никаких специфических: сильных взаимодействий, то по-:::; ле тенциальная энергия взаимодей- ';:: ствия звеньев как функция рас- ':: ! стояния и лгежду ними *), Ь(г), имеет обычный вид, схематичес- ':,' ки показанный на рис. б.!. При малых значениях г функция б (г) .'" положительна и очень велика, что соответствует непроницаемости звеньев друг для друга, т. е. тому, что каждое звено, имея собственный объем, исключает соответствующую область пространства для расположения других звеньев (исключенный объем). При ббльших значениях г, как правило, имеет место притяжение частиц друг к другу — этому отвечает область справа от минимума на рис. 6.1; в этой области потенциальная энергия б отрицательна.
Таким образом, расстояние г„отвечающее минимуму на рис. 0.1, того же порядка, что и размер мономерного звена, т. е. г;10 Л- 10 ' м. Разумеется, в 1/(и) включается, в частности, та работа, которую при сближении звеньев до расстояния г необходимо произвести для вытеснения молекул растворичеяя из простраяства между звеньями. Тем самым (l(г) характеризует эффективное взаимодействие звеньев через среду растворителя и, следовательно, зависит от состава и состоянии растворителя, а также, вообще говоря, и от температуры. Рис.
б.!. Типичная зависи вость эиергии взаимодейст вия 0 от расстояния меж ду частицами г е) Коиечио, потепциальпая энергия сГ зависит ие только от г, ио и от взаимной орие~ тации звеньев. Мы ие учитываем зто обстоятельство явным образом, поскольку основягее качествеппые черть. виергии взаимодейсчвия авеиьев вполпе улавливаются упропгеииым рис.
6Л. 110 6.2. Проблема исключенного обьема: постановка задачи Переходя к анализу влияния взаимодействия звеньев типа показанного на рис. 6.1 на конформацию отдельной изолированной полимерной цепи в разбавленном растворе (рис. 2лп), зададимся прежде всего вопросом: к чему приводят объемные взаимодействия — к набуханию клубка или, наоборот, к его сжатию? Зто зависит от температуры раствора. Если характерная энергия притяжения е (см.
рис. 6.1) велика по сравнению с тепловой энергией лТ, то силы притяжения между звеньями играют основную роль, и макромолекула должна сжиматься относительно размеров идеального клубка. При этом она переходит в так называемое состояние полимерной глобулы. Зтот случай будет подробно рассмотрен в следующей главе. Если же е меныпе лТ, то притяжение звеньев играет второстепенную роль. В этом случае во взаимодействии звеньев доминирует отталкивание на малых расстояниях и почнмерный клубок набухает.
Поскольку отталкивание при малых г связано с объемом, который исключает одно звено для расположения других звеньев, набухание клубка за счет взаимной непроницаемости звеньев называется эффектом исключенного объема, а проблема определения такого набухания — проблемой исключенного объема. Данная глава посвящена анализу этой проблемы. Проблема исключенного объема для изолированной полимерной цепи может быть сформулирована как чисто геометрическая задача. Действительно, вспомним, что траектория идеальной полимерной цепи и пространстве эквивалентна траектории броуновской частицы, совершающей случайные блуждания (глава 4).
Какие новые черты появлшотся у траектории полимерной цепи при наличии исключенного объема? Ясно, чго раз звенья имеют собственный объем, такая траектория не может пересекать сама себя, ~ е. она должна быть самонепересекающейся. Если сопоставить это условие с задачей о случайных блужданиях броуновской частицы, то можно сказать, что траектория полимерной цепи с исключенным объемом эквивалентна траек'гории гипотетической броуновской частицы, которая не может пересекать свой след. Двумерный вариант такой траектории изображен на рис. 6.2. Итак, проблема исключенного объема для отдельной полимерной цепи можетбыть 111 сформулирована как геометрическая задача о случайных блужданиях без самопересечений.
В свшо очередь, длн решения этой геометрической задачи можно очень эффективно использовать методы математи- ':. ческого моделирования. Простейншя постановка может': быть, например, такой. Будем генерировать на ЭВМ с помощью датчика случайных чисгл различные траек-:,:" тории идеальной полимерной цепи — так, как это опн- ., '~.' сано в разделе 1.4. Если в такой траектории имеется хотя бы одно самоне-;1 ресеченпе, будем ее отбрасывать, По ":,;,' оставшимся траекториям без самопересечений произведем усреднение —,::, тогда получим средние конформаци- .. онные характеристики самонепересекающихся блужданий, т. е. полимерРис. 6.2.
траектория нь'х цепей с исключенным объемом. вез саиапересеченнй Хотя на практике обычно использу- ются другие, более эффективные алгоритмы математического моделирования цепей с нсключен- .,-; пым объемом, в принципиальном плане они не отличаются .",: от только что изложенного. Какие же результаты были получены при моделировании на ЗВМ случайных блужданий без самопересечегшйР Оказалось, что наличие исключенного объема весьма сильно меняет конформационные свойства полимерного клубка: клубки становятся более рыхлыми (разреженными), флуктуации концентрации звеньев в них усиливаются.
Среднеквадратичные размеры клубка при этом увеличиваются; более того, оказывается, что зависимость величины(Я')— среднеквадратичного расстояния между концами макромолекулы — от числа звеньев в цепи изменяется. Вместо соотношения (Й') Ж, характерного для идеальной цепи (см. главу 4), мы теперь имеем: для блужданий без самонсресеченпй в обышюм трехмерном пространстве 4)р~ Льчь (6. 1) для таких же блужданий на плоскости (в двумерном прост- ранстве) <Й'> — Йм' Разумеется, в экспериментах по матема.гическому модели,. ованию нельзя получить точные значения показателей степени '~', и Чм можно лишь сказать, что с той илн ннов 1Р щепснью погрешности этп показатели близки к данным значениям. Из соотношений (6.1) и (6.2) видно, что, действительно, полимерный клубок с исключенным объемом набухает относительно размеров идеального клубка, п1.пчем так называемый коэффициент набухання а, определяемый соотношением а' =-- (й'>7с)7'„ (6.3) (ф'),— ЛГР— размер идеального полимерного клубка), уъсличивается с ростом Ж как уч в трехл ерном пространстве н как Л'ч* — в двумерном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
