А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 18
Текст из файла (страница 18)
рис. 5.1б); будем называть се субцепью полимерной сетки. ', При растяжении сетки растяги- -::, ваются и составляющие ее суб-;. цепн (рис. 5.2в); оченидпо, что угругость образца полимернон :„- сетки складывается из упругос-::, Р тей отдельных субцепей. Г!оэтому прежде чем переходить к исследованию высокозластичных свойств сетки, рассмотрим упругие свойства отдельной субцепи, т.
е. растяжение субцепи некоторой внешней растягиваюгцей силой ~ (рис. 5.3). 1!усть у нас имеется свободн«ьсочленеппая пень из большого числа Л'))! сегментов длины!. Объемпымивзаимодействиями сегментов (раздел 4.3) будем пренебрегать — это соответствует так назынаемому приближению идеальной цепи, о котором подробнее речь пойдет в разделе 6.1. Пусть один из концоя этой цепи закреплен в начале координат, а нторой находится в точке, координаты которой задаются радиусом-вектором й (рис.
5.3). Спрашивается, какая сила Г" должна быть в среднем приложена к этому второму концу цепи, чтобы поддерживать данное значение Й? Прежде всего, «вчему вообще надо прикладывать силу, чтобы зафиксировать данное расстояние между концьмй 68 цепи? Ведь как мы видели в разделе 4.7, даже в отсутствие внешней силы величина /г может принимать самые различные значения, в том числе и то, которое мы хотим фиксировать. Это, конечно, так, но если К=-О, то конец цепи не задержится вблизи данной точки 1г; он будет свободно флуктуировать, причем любые направления К будут равновероятны, поэтому в среднем будет (гг)=О, как это и следует из симметричного вида распределения Рп(/7) (4.!4).
Из сказанного ясно, что для фиксации данного значения )г необходимо приложить силу ~, причем из соображений симметрии следует, что эта сила должна быть направлена вдоль вектора /7 (рис. 5.3). Но если внешняя сила, которую нужно приложить к полимерной цепи, направлена в сторону увеличения /7, то по третьему закону Ньютона сила, которая действует па растягнваюп!ий цепь внешний объект со стороны цепи, яаправлена к началу координат, т. е. является упругой возвращающей силой. Так мыестественпым образом приходим к представлению о том, что полимерная цепь протинодействует растяжению, т.
е. к представлению об упругости полимерной цепи. Г!риведенпые рассуждения оставляют чувство неудовлетворенности — они показывают, что упругость у полимерной цепи должна быть, но ни в какой мере не раскрывают ее физическую природу. Действительно, с чем связана обычная упругость, например твердого кристаллического тела7 Очевидно, с тем, что при растяжении кристалла в нем увеличиваются межатомные рассгояния (рис. 5.4),— возвращающая упругая сила есть в данном случае не что иное, как сумма большого числа сил межатомных взаимодействий. Удобно перевести сказанное на энергетический язык: педеформированное состояние кристалла отвечает равновесию, т.
е. минимуму потенциальной энергии межатомпых взаимодействий (рис. 5.4), деформирующая внешняя сила как бы поднимает атомы со дна потенциальной ямы по ее склону. Если под действием висшпей силы 7 кристалл удлинился на величину Лк, то произведенная работа 7 Лх пошла, очевидно, на увеличение внутренней потенциальной энергии кристалла Л(/, т. е. суммарной энергии всех межатомных взаимодействий: / Лх — -Л(/, или / =- Л(//Лх. (5.1) Формула (5.1) позволяет непосредственно найти растягивающую силу 7 илн противоположную ей силу упругости, если знать внутреннее устройство кристалла, т.
е. уметь найти его вяутрепшою эпергио Л(/. Вернемся к полимерной цепи. Подчеркнем, что речь не идет о растяжении вытянутой вдоль прявюй цепочки атомов — зто было бы вполне похоже на разобранную выше картину деформирования кристалла. Под растяжением полимерной цепи в соответствии с тем, что происходит в реальной полимерной сетке, мы понимаем изменение рас- Г яння между концами цепи, запутанной в клубок рнс, 5.3).
Конечно, такое растяжение осуществляется практически исключительно за счет частичного распрямле- Рис. 5.4. К пояснению упругости кристалла. В неводном состоянии (а) расстояние между атомами соответствует минимуму потенциальной экергин взаимодействия У(г); в растянутом состоянии (б) энер- гня паеышяется ния и распутывания цепочки в клубке. Для простоты будем рассуждать о свободно-сочлененной модели полимерной цейи (рис. Пб) и даже будем считать ее идеальной (мы уже говорили, что в идеальной полимерной цепи взаимодействие соседних звеньев сводится к их неразрывному соединению в цепь, взаимодействия же остальных звеньев, даже при самопересечепиях цепи, полностью отсутствуют — подобно взаимодействиям молекул в идеальном газе).
Итак, пусть мы приложили силу у и изменили вектор, соединяющий концы идеальной полимерной цепи, на некоторую величину Лтчг'). На что пошла совершенная при етом работа у Лтг? Пожалуй, наши рассуждения о деформн- ") Как до деформации, так и после копны цепи беспорядочно двигаются туда-стопа, но в недеформпрованном клубке среднее виачение вектора тг равно нулю, (Гс )=-О (см, главу 4), а деформация состоит в том, что (тг )= Лтг ФО.
рованни кристалла пока мало помогают нам в поисках ответа на этот вопрос: потенциальная энергии взаимодействий в идеальной системе равна нулю как до деформнроваппн, так и после, так что формула (5.1) ничего не дает; что же касается кинетической энергии теплового движения, то опа определяется температурой, и если деформирование ведется при постоянной температуре, то неизменной остается н кинетическая энергия.
Более полыней оказываетси неожиданная ца первый взгляд аналогия с идеальным газом, где можно говорить о своего рода «упругости наоборот»: чтобы удержать газ цод поршнем х (рис. 5.5) в сосуде конечного объема (аналогично удержанию цепи при ненулевом Я), необходимо приложить сжимающую силу 1= — РЛ, где и— давление газа, А — площадь ш йдеальний поршня; чтобы уменьшить »нз объем газа, необходимо совершить работу, хоти нн потенциальная, пи кинетическая энергия молекул при изотер- Рис. 6.5.
Идсальпьнт гаа а со. мическом сжатии не меняется. суде с поршнем Так на что жеидетработа прн сжазии идеального газа или растяжении идеальной полимерной цепи? Разумеется, в конечном итоге вся работа уходит па производство тепла, которое рассеивается в окружающей среде. Это следует из того, что в отсутствие теплоотвода сжимаемый газ или растягиваемый полимер нагреваются (см. также раздел 5.11). Неужели энергетические соображения нам не помогут и придется анализировать всю молекулярно-кинетическую картину с помощью механикиу для идеального газа это просто, его давление — зто совокупность ударов молекул о поршень, н руководствуясь этой картиной, легко вывести уравнение состояния Менделеева — Клапейрона. Но д1я полимера такой простой картины нет — движение сегментов иэ-за сцеплений очень сложно даже в идеальной пепи. Но мы вель знаем, что па самом деле роль окружающей (или теп.лоотводяц!ей) среды сводится только к поддержанию постоянной температуры Т.
Кроме того, само заключение о наличии упругости у полимерной цепи мы сделали из очень общих соображений — что растяжение отвечает передвн- 9» женню системы нз более вероятного состояния в менее вероятное. Нет ли какого-то общего принципа, который позволил бы без анализа механики молекулярных столкновений определить «энергетическую цену> перехода между состояниями с разной вероятностью в системе с постоянной температурой ТУ Такой принцип есть, он называется принципом Больцмана и заключается в следующем.
Если известно число возможных расположений молекул в том или ином состоянии системы К, а в нашем случае это число пропорционально вероятности Р(!«) (формула (4.14)), то нужно найти величину (5.2) где А — постоянная Больцмапа. Искомая «энергетическая цена» изменения вероятности равна изменению функции и, ---тч, (5.8) рдв Т вЂ” термодинамическая температура. Для полимерной Цепи согласно (5.14) зн» Б(гг) = — А —, +сон»1 или Ь (~)=йТ вЂ”,,„+ 3««» (5.5) гдв соп»1 — число, не зависящее от Я. Зная выражение (5.5), уже легко найти искомую силу упругости с помощью формулы (5.1), и это мы сделаем в разделе 5.9. Итак, формула Больцмана о=к!и!«' позволяе~ очень легко расправиться с задачей, казавшейся неразрешимой.
Недаром эта 3 ормула высечена на камне на могила ее автора Люден~а ольцмана (1844 — 1906). Но откуда же берется формула гольцмана н как ее вывестп? Этому мы посвятим два следующих пункта, а потом вернемся снова к высокоэластичности. 6.6. Энтропия Разговор о полимерах еще даст пам повод упомянуть об эволюции языков — интереснейшем процессе, начавшемся вместе с зарождением человечества и продолжающемся до сих пор. На наших глазах в англпйскнй язык вошли слова «зрп(п!й» и «реге«1го!ка», а в русскпй— «компьютер»; новые слова обогащают язык, отражая появ- 02 леппе новых понятий — недаром, например, слово «компью;-ер» отличается бт буквальпого перевода своего английского прототипа еошрц(ег (вычислитель), Впрочем„многие новые слова, особенно из научно-технической лексики, мягко говоря, не очень благозвучны (чего стоят, например, компартмептализация или секвенирование), обозцачают весьма щстпые понятия и засоряют язык только из-за неумерениых технократических увлечений авторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
