А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Исследование, впрочем, сводится к очень простому рассуждению. Мы знаем, что на малых масштабах гибкость полимерной цепи не очень существенна, она проявляется в полной меря лишь на больших длинах. Это значит, что для каждого полимера существует некоторая длина 1., такая, что участок короче 1, можно считать практически жестким, т. е. для него расстояние между концами примерно равно его коп- тя турной длине и в то же время разные участки длины 1, уже практически независимы друг от друга. Участки длины 1, называют эффективными сегментами (или куповскими 'д сегментами, по имени американского физико-химика Уорнвра Куна, которому принадлежит излагаемое рассуждение). Если контурная длина молекулы равна 1., то число Ф.
ективных сегментов в ней Л'я 1,11,, а поскольку ективные сегменты практически независимы друг от друга, то их можно считать сочлененными свободно и применить формулу (4.9); Я« =- <Д') =- М,ьЕэ — — (Ц! ь) 1,'ф — — 1.1ым (4.10) Соотношение (4.!О) является, по сути дела, определением длины эффективного сегмента: 1«„=)г«11.. Сравнивая результат (4.!О) с формулой (4.3), заключаем, что 1 в формулах (4.3) или (4.2) — это длина эффективного сегмента, т. е. та длина, на которой цепочка (или траектория броуповской частицы, если речь идет о формуле (4.2)) остается приблизительно прямой (именно отсюда для заблудившегося путника в лесу вытекает использованная выше оценка 1( ~300 м). Эффективные сегменты конкретных полимерных цепей довольно силию разнятся — от скромных величин порядка ! нм для простых синтетических полимеров до огромной по молекулярным масштабам длины !00 нм для двойной спирали ДНК (напомним для сравнения, что размер атома или длина валентной химической связи - .-4-> „имеют порядок 0,1 нм) Физически величина 1, для кагкдой цепи определяется ее гибкостью, и, конечно, хочется непосредственно связать ее с характеристиками гибкости.
Чтобы опреР~с. 4ть К пая«пеп ю делить такую характеристику, слепппятпя персиптентппй дует рассуждать так, Представим длины себе, что направление начального учасгка цепи зафиксировано (рис. 4.2), а мы двигаемся вдоль цепи. Сначала направление цепи почти неизменно, т. е. имеется своего рода «памятьл о направлении; затем эта память постепенно нарушается, а па больших расстояниях вдоль цепи память о направлении полностью «стирается». Чтобы описать этот эффект количественно, рассмотрим две точки полимерной цепи, разделенные участком длины з (рис. 4.2). За счет гибкости паправле- 74 ния цепи в этих точках различны; обозна ~им угол между ними 6(з). Из-за флуктуаций (т.
е. теплового движения) этот угол меняется. Важной величиной является среднее значение соз 6(э); можно показать, что при достаточно больших значениях з оно экспоненциально убывает с ростом з и равно <сов 6(з)) =- ехр ( — зД). (4.11) В~ а формула является точным определением важной, характорной для полимерной цепи длины 1, которая называется персистентной длиной цепи. Обсудим физический смысл формулы (4.! 1).
Рассмотрим сначала короткий по сравнению с ! участок цепи. При вчем формула (4.!1) дает (соз 6(а))ж1, т. е. угол 6(з) флуктуирует около нуля — а это и означает, что близкие (по сравпспшо с !) участки цепи имеют почти одинаковое направление. Обратимся теперь к противоположному предельному случаю — очень длинного участка цепи: з)~!. Тогда согласно формуле (4.11) имеем (соз 6(з)) О, а это означает, что угол 6(а) практически с одинаковой вероятностью принимает любое значение от 0 до 360', т. е. память о направлепии цепи па длине больше ! отсутствует. Из сказанного вытекает, что количественной характеристикой гибкости той или иной полимерной цепи служит персистентная длина !. Смысл ее такой: память о направления сохраняется на длинах, меньших 1, и теряется на длинах, больших Поскольку память о направлении простирается в обе стороны вдоль цепи, то легко понять, что длина введенного выше эффективного сегмента 1, =! должна примерно в дгн 1.а: а превышать персистентную длину !.
Действительно, соотношение 1==2! является точным для персистеппюй модели полимерной цепи (см. раздел !.3); приближенно онз выполняется и для других моделей. Конечно, персистептная длина, вообще говоря, зависит от температуры: чем выше температура, тем сильнее гнется цепь, т. е. тем меньше персистентная длина или эффективный сегмент. Однако в большинстве случаев зависимость персистентпой длины от температуры не очень существенна из-за относительной узости гемпературного интервала, где сучцсствуют полимеры.
4.6. Плотность полимерного клубка и концентрационные режимы полимерного раствора Когда речь заходит о полимерном клубке, то часто вспоминают о клубке вязальных ниток. Нитка и самом деле до некоторой степени похожа па полимерную цепь, ио клубок ниток на полимерный клубок не похож совершенно: при хорошей намотке нитка должна быть уложен а по возможности плотно, без пустот, тогда как в полимерном клубке, как это наглядно видно из рис. 1.7, макромолекула не уложена плотно, а располагается, напротив, чрезвычайно свободно. Плотная система, подобная клубку ниток, известна в мире полимеров — это так называемая полимерная глобула, о которой пойдет речь в главе 7.
Сейчас же, говоря о полимерном клубке, попытаемся придать количественйув форму утверждсипго о его низкой плотности. Мы внаем, что размер клубка, сформированного цепью из йг эффективных сегментов длины 1 каждый, равен (см. (4.10)) )т ЙЧ'~'. Но при таком размере объем клубка Ъ' можно оценить соотношением ) К «7,п)г«гт' -! дгчч Наконец, зная объем )г и число звеньев йг, легко определить среднюю концентрацию звеньев в клубке: о» „ дг1)г 7»1ц 1»р)ага) 1-аг(- »/в (4.12) Поясним, что св есть среднее число звеньев, находящихся в в инице объема внутри полимерного клубка.
лавпое в полученном нами результате (4.12) — характер функциональной зависимости с' от дг: видно, что для достаточно длинных цепей (Ф))1) концентрация с" звеньев в клубке становится, очень малой. Напомним, что величина с» уже встречалась нам в разделе 2.6, когда шла речь о полимерных растворах, Мы гово. рили, что если общая концентрация полимера в растворе и меньше ое, с с», то отдельные клубки практически не перепутываются и раствор напоминает разреженный газ клубков (рис. 2.7а); если же с'- с*, то клубки в растворе сильно пронизывают друг друга и цепочки перепутываются (риз. 2 7р) Концентрация св отвечает пограничному режиму (риа. 2.7б). То обсюятельство, что при больших значениях 1«' величина о» очень мала, позволяет сделать вывод, что полимерный раствор может существовать как система ») Знак — означает «равно по порядку величины».
Прн грубых оценках порядков величин числовые множители типа «/»н роли не игра»от и спуска»ется. пспсрскрывающихся клубков только при очень низких капиев:рациях. Егце нагляднее предстанег эта утверждение, если ввесги пропорциональную концентрации с звеньев велич ииув так называемую объемную долю Ф полимера в растворе: если собственный объем одного звена равен о и число таких звеньев в единице обьема есть с„та доля занятога звеньями объсыи составляет Ф==-со, Удобство введения величины Ф в том, что эта величина безразмерна.
Например, отсутствию растворителя, т е. полимерному расплаву, гдв молекулы полимера занимают, естественно, весь обьем, отвечает© 1. Если обозначить характерную толщину полимерной цепи через д, то объем эффективного сегмента о можно оценить как объем цилиндра диаметра г( и высоты 1: а Ы' (опять опускаем в атой оценке числовой множитель п14).
Для объемной доли Ф', отвеча~ащей переходу от режима рис. 2.7а к режиму рис. 2.7в, т. е. ситуации, изображенной из рис. 2.7б, имеем Ф' — с'о (41)' Ж- 'и. (4.13) Отношение 1Ы для реальных полимеров варьирует от числа порядка единицы (2--3) для гибких синтетических цепей до 00 для двойной спирали ДНК. Оценка (4.!3) означает, что если число звеньев в гибкой цепи равно, скажем, 1т' 10', та клубки начинают перекрываться тогда, когда объемная доля полимера в растворе порядка 10 ', т.
е. объем, занимаемый звеньями полимера, составляет всего ! % объема растворителя. Отсюда можно сделать вывод, что при Ф))! должна существовать широкая область концентраций Ф~(~Ф(~1 (с*(с ~а-'), в которой, с одной стороны, клубки сильно перепутаны (Ф"~~гР), но, с другой стороны, полимера в растворе все еще мало (Ф((1). Такой полимерный раствор называется полуразбзвлеш.ым, он изображен на рис. 2.7в. Если жеФ-1, т. е. объемные доли полимера и растворителя одного порядка, то полимерный раствор пазываат концентрированным (рис. 2.7г), Отметим, что существование области полуразбавленпаго раствора, разделяющей разбавленный и концентрированный режимы, есть специфическая особенность, сияззннзи в тем, что полимернгие цепи содержат большое число звеньев (Ф))!).
Действительно, легко видетъи что при У 1 (т. е. когда в растворителе растворены не полимерные цепи, а малые молекулы) неравенства Ф -Л: " (Ф(~! не могут быть реализованы одновременна. Следовательно, в этом ту случае раствор либо разбавленный (гй(~1), и то~да его молекулы можно считать почти невзаимодействующими, либо концентрированный (Ф-1) с сильно взаимодействующими молекулами. На рис. 2.7а — е показаны изотропные полимерные растворы, когда отсутствует направление преимущественной ориентации полимерных цепей.
Как уже говорилось, в достаточно концентрированных растворах жесткоцепных (17«())1) полимеров может возникать самопроизвольная анизотропия, т. е. жидкокристаллическое состояние (рнс. 2.7 д). В большинстве случаев такое состояние устанавливается при концентрациях г>с„„где о'чго„.„«са "„ г. е, величина с„, отвечает полуразбавленному раствору. 4.7.
Гауссово распределение При обсуждении свойств простейшего свободного полимерного клубка нам необходимо остановиться вше на одной группе проблем, Начать можно с такого простого ропроса: что значит, что размер клубка пропорционален корно из длины цени, т. е. Жч или (.ч 7 Разве цепочка не может случайно «вытянуться в струнку» с длиной й7 Аналогично: может ли случиться, что все пассажиры авиарейса окажутся такими толстяками, что самолет не сможет взлететь? Могут ли все диполи светорассеивающего тела случайно повернуться в одну сторону? Конечно, вы понимаете, что все это в принципе может случиться, но очень маловероятно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
