А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Зги деформации необратимы: при святии нагрузки они сохраняются г пепапряженном образце, так что в этом случае материал пе возвращаешься к своему первоначальному состоянию. Наконец, точка С соответствует разрыву образца. Несмотря иа то, что точки Л, В и С можно выделить па обоих графиках, взаимное положение этих точек, а также характерные масштабы напряжений и деформаций для стали и каучука сущестнепно различаются.
Для стали до точки разрыва деформации не превышают нескольких процентов, а удлинения, которые можно считать обратимыми, не превышают ! %. В то же время образец каучука может растягиваться в восемь раз по отношению к своей первоначальной длине (на 700 %), и такие деформации вполне обратимы, Напряжения, отвечающие точке разрыва, также несопоставимы: 2 10' Па для стали и 3 10' Па для каучука. Несоответствие характерных масштабов напряжений и деформаций ведет н к существенно различным значениям модуля 10нга Е, которые согласно (2.1) определяются наклоном линейных участков графиков на рис. 5.1: для стали Вяз =;2 10" Па, а для кау ~ука Е~!О' Па, т. е.
различие сосгавляет более пяти порядков (об этом уже шла речь в главе 2). Отметим также очень широкую область нелинейных, пс обратимых деп'ормацпй для каучука и озсутствие такой области для сгали Наоборот, па кривой оЯИ) для сзалп имеется относителыю широкая область пластических деформаций (между точками В и С), тогда как при ьозпнкпов нии пластических деформаций в каучуке практически с азу же происходит его разрыв (рис.
б.!б). Отмеченные отличия каучука от стали и других подобп зх твердых материалов неполпмерного происхождения и имеют в виду, говоря о высокоэластишюсти каучука. Короче говоря, высокоэластичность есть свойство тела прегерпевать очень большие нелинейные, но обратимыс деформации гри ) меренных пшрузках, 6.3. Открьпие вулканизации Кроме мячей, индейцы делали из каучука непромокаемые накидки, литые сапоги, фляги и т. и, Правда, эти вещи были неприятно липкими на ощупь и чрезвычайно недолговечными, а в жаркую погоду и вовсе растекались. Европейцы тоже не прекращали попыток практического использования столь своеобразного материала, но долгое время эти попытки к сколько-нибудь значительным успехам пе приводили.
Дело в том, что сам по себе натуральный каучук не является, строго говоря, твердым телом: под воздействием нагрузки (хотя бы собственной силы тяжести) он медленно течет — это жидкий полимерный расплав в вязкотекучем состоянии. Поэтому любое изделие из каучука непрерывно меняет свою форму. К тому же интенсивность этого процесса существенно зависит от температуры: при температура, существенно выше комнатной, натуральный каучук больше похож на обычную жидкость, а при низких температурах течение под нагрузкой практически прекращается, но и свойство высокоэластичности в значительной мере теряется — каучук затвердевает. Иллюстрация сказанному — история обогащения и разорения жителя города Глазго Дж.
Макинтоша Он придумал использовать каучук для изготовления прорезиненных плащей (макинтошей): укладывать между двумя слоями материи тонкий слой каучука. Для дождливой Англии эта задача оказалась весьма актуальной, и зимой 1820 г., когда Дж. Макинтош наладил производство, ои быстро разбогател. Но пришло лето, заметно повысилась средняя температура воздуха, а следовательно, и текучесть каучука, и весь каучук из плащей вытек. Макинтош разорился, а идея использования каучукоподобных материалов для изготовления плащей была отложена на много лет.
Решьчощий шаг в получении стабильных материалов из каучука, пригодных для практического использования, был сделан американским изобретателем Ч. Гудьиром в 1839 гл Гудьир открыл процесс вулканизации каучука. С точки зрения современяых молекулярных представлений вулкаиизация сосгоит во введении в расплав макромолекул натуралыюго каучука (рис. 5.2а) специальных двухвалентных агентов (атомов серы), которые устанавливают химические ковалентные связи между полимерными цепями (Рис. 8.2б).
Образуется полимерная сетка, поэтому материал ие течет даже при тех относительно высоких температурах, $4 когда тепловое двиггсение достаточно интенсивно для реализации взаимного движения макромолекул как целого в обычном вязкотекучем расплаве песшитых липейныхцегей. Вместе с тем в сетке при таких температурах ничто не препятствует существенному растягкению образца за счет вьпягивапня цепей (рис.
5.2в), т. е. осуществлению свойства высокоэластичности, Разумеется, Гудьир ничего не эппл о полимерном строении каучука (о нем стало известно только примерно сто лет спустя) и не пытался интерпретировать вулкапизацию каучука так, как это делается теперь (см. рис. 5.2), но его изобретение положило начало широко- и 8 Рис. ос.я. а — Полимерный рвсплвв Ло вулквнизвпии; б — полииернвя сетка, полученивя в процессе вулкенизвции; е — рестя. иутвя полииернвя сетка му использованиго улучшенного (вулканизованпого) каучука на практике.
Очень интересна история открытия вулканизации. Сам Чарльз Гудьир ()800 †!860) не был ученым в современном понимании этого слова. Образование его было более чем скромным, а устремления — скорее коммерческими. Купив однажды случайно спасательный круг из каучука, он увлекся и был буквально одержим идеей усовершенствования этого материала. Чего он только не делал! Смешивал каучук со скипидаром, сажей, маслом — можно сказать, с чем попало; зная, что еще индейцы немного улучшали свойства каучука действием яркого солнечного света, он прогревал каучук в печи. Не раз Гудьиру казалось, что успех достигнут, И тогда, набрав долгов у всех, кто соглашался его субсидировать, Гудьир с подлинно американским размахом начинал производство. Но всякий раз каучук все-таки растекался и изделия портились, издавап подчас такой запах, что их приходилось закапывать в землю; долги оставались без оплаты, многочисленные дети жили в пигцете и часто голодали, а Гудьир даже угодил в долговую тюрьму.
Но его ничто не останавливало. Справедливости ради надо сказать, что попытки усовершенствования каучука предпринимал не один Гудьир. В истории США известна даже «резиновая лихорадка» 1820-х годов. 11о успех пришел именно к Гудьиру. В ! 839 г. в доме Гудьира кусок каучука случайно (второе «.лучайно» в одной биографии!) оказался па горячей печи в>зле куска серы, и тот его бочок, который соседствовал с серой, приобрел совсем новые свойства — стал похож на всем тег:ерь известную резину. И здесь Гудьир сделал то, что позволяег считать его заслужившим свою славу, а не получившим ее только благодаря случайностям: он заметил случившееся, придал ему должное значение и сумел понять, что ключ к успеху — в сочетании нагрева с воздействием серы, Вот что писал об этом он сам.
"«...Иногда спрашивают, как делается открытие. Ответ известен. В ходе многолетних исканий исследователь не позволил ни одному событию, связанному с объектом исследования, ускользнуть от его внимания. Подобно падению яблока, этот результат мог показаться важным лишь тому, чей ум готов сделать вывод иэ любого события, которое приближает его к заветной цели. Изобретатель обычно согласен с тем, что сделанные им открытия пе являются результатом научных химических исследований, однако оп не относит их и к случайньм событиям, а объявляет результатом тщательных наблюдений».
Сам Гудьир закончил жизнь почти а такой >ке нищете, в какой провел молодость, хотя его изобретение нашло полное признание еще при жизни изобретателя, а предложенная Гудьиром технология вулканнзации дошла до наших дней почти без изменений. 1>олее того, Гудьнру принадлежат идеи многих из используемых ныне способов получения различных по свойствач резин: смешивая перед вулканизацией каучук с наполнителем (иапример сажей), можно получить резину твердую и износостойкую, из >акой резины делаюг шины (частички сажи заполняют ячейки сетки и препятст вуют ее сжатию); добавляя пластификатор (например масло, облегчающее передвижение частиц наполпителя в сетке), можно получить, наоборот, легко истираемую резину, из нее делак>т ластики и т.
д. Итак, со второй половины Х1Х века промышленность каучука и резиновых изделий стала развиваться очень быстрымя темпами. Вплоть до первой мировой войны практически единственным источником сырья для нее оставался но-прежнему сок дикорастущей бразильской гевеи. Правда, еще в !8?О г. английские контрабандисты выкрали из Вра- зилии около 100 000 семян гевеи. Выращенные в ботанических садах Англии, они в конечном итоге дали основание плантациям каучуконосов в колониях — в основном на островах Малайзии, Индонезии и Цейлона.
Уже к началу второй мировой войны Бразилия давала лишь ничтожную долю мирового производства каучука. 5А. Синтетический каучук Впрочем, пе все страны имели доступ к тропическим плантациям каучуконосного сырья, и в ряде стран, прежде всего в СССР и Германии, делались интенсивные попытки получить синтетический каучук из доступного сырья. В нашей стране работы в этом направлении возглавлял академик С. В. Лебедев.
Исследования были успешными, и в !930-е годы был разработан способ промышленного получения синтетического каучука на основе бутадиеиа; по свойствам синтетический каучук оказался вполне удовлетворительным и похожим на натуральный. Другие промышленно развитые страны в эти годы довольствовались натуральным каучуком, тем более что изделия из него по многим параметрам все-таки превосходили изделия из синтетического каучука. Ситуация резко изменилась в годы второй мировой войны, когда практически все плантации каучукопосов в Юго-Восточной Азии были захвачены Японией. Это обстоятельство стимулировало поиск новых способов получения синтетического каучука, прежде всего в США и Канаде.
Очень скоро мировое промышленное производство синтетического каучука сравнивается, а в 60-е годы превосходит производство натурального каучука. Получение синтетического каучука для нас особенно интересно еще и тем, что это достижение было результатом систематического научного знания, а не только «изобретательстгаэ, как открытие вулкапизации. Работы по синтезу искусственного каучука развивались одновременно с осознанием молекулярного строения полимерных веществ (напомним, что именно к этому периоду относятся основополагающие работы Штауднцгера по доказательству цепного строения полимерных молекул). Научным итогом эпопеи синтетического каучука можно считать окончательное призвание того факта, что свойство высокоэластичпости, которое используется в болыпинстве практических применений каучука, не опредечяется уникальностью этого природного обьекта, а характерно для любых сшитых систем полимер- зт ных цепей, т.
е. полимерных сеток нли гелей, если только в::-.' них в данных условиях пе имеет места стекловапие или " кристаллизация, ограничивающие свободу изменения кон- "-; формаций цепей. 5.5. Высокоэластичность и растяжение отд льной полимерной цепочки Итак, высокоэластичность — универсальное,=', свойство полимерных сеток. Г1опытаемся теперь пояснить ;: это подробнее и «физичнеем Стчуктура полимерной сетки изображена на рис. 5.2б: это совокупность цепных макромолекул, химически соединенных друг с другом ковалентпыми:,~ связями и образующих благодаря этим соединениям единый пространстненный каркас. Из рис. 5.2б ясно, что эле- -..''„ ментарным «кирпичиком» структуры сетки является полимерная цепь между двумя соседними сшивками или соеди- '! пениями макромолекул (например, цепь А — см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
